固體超強酸C5C6異構化催化劑成型及壽命研究

2018-09-10 09:47:00章紅艷宋月芹倪海微周曉龍

石油煉制與化工 2018年9期

章紅艷，宋月芹，倪海微，徐俊，周曉龍

(華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海 200237)

1 實驗

1.1 催化劑制備

將一定量的ZrOCl2·8H2O配成0.4 molL的水溶液，在劇烈攪拌下將濃氨水緩慢滴入ZrOCl2·8H2O溶液中，至溶液pH為10，將生成的Zr(OH)4沉淀靜置老化12 h，然后用去離子水洗滌、抽濾，直至濾液呈中性，且無Cl-。將生成的Zr(OH)4溶膠在110 ℃下干燥24 h，然后研磨成粉末。稱取黏結劑，兩者混合均勻后浸漬于0.5 molL的稀硫酸溶液中，24 h后抽濾，在110 ℃下干燥，得到Zr(OH)4固體，記為SZ-X，其中X代表黏結劑種類，黏結劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠時分別記為SZ-A，SZ-B，SZ-SiO2。將SZ-A，SZ-B，SZ-SiO2研成粉末，加入稀硝酸溶液擠條成型，在110 ℃下干燥12 h后，在一定溫度下焙燒3 h。采用等體積法將一定濃度的H2PtCl6溶液浸漬于焙燒后的樣品上，在110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙燒3 h，所得的樣品即為ZrO2，記為PtSZ-Xm-T，其中T代表焙燒溫度，m代表黏結劑質量分數，以ZrO2的量為基準，催化劑中Pt質量分數均為0.5%。

1.2 催化劑異構化活性評價

正己烷轉化率=(1-產物中正己烷質量分數)×100%

(1)

異己烷選擇性=產物中所有異己烷質量分數
正己烷轉化率×100%

(2)

2，2-二甲基丁烷收率=產物中2，2-二甲基
丁烷質量分數

(3)

正己烷異構化率=產物中異己烷質量分數
產物中己烷質量分數×100%

(4)

正戊烷異構化率=產物中異戊烷質量分數
產物中戊烷質量分數×100%

(5)

2，2-二甲基丁烷選擇性=2，2-二甲基丁烷收率
正己烷轉化率×100%

(6)

1.3 催化劑表征

熱重(TG)分析在SDT-Q600熱重分析儀上進行。將0.02 g催化劑置于樣品池中，在空氣氣氛中，以10 ℃min的速率從室溫加熱至1 200 ℃。小于600 ℃的質量損失歸因于水的脫附，600～1 200 ℃的質量損失被認為是催化劑上硫物種的消失。催化劑上的硫物種以的形式存在，含量可由式(7)計算得到：

(7)

式中：M1和M2分別代表樣品經脫水后和脫硫后的質量分數。

機械強度測定在DL-II型智能顆粒強度測定儀上進行。按照HGT 2782—1996標準，隨機選取30顆1.8 mm×3 mm左右的條狀樣品，儀器自動感應樣品的徑向破碎強度，并自動測算所有樣品的平均值。

2 結果與討論

2.1 黏結劑種類對催化劑異構化性能的影響

催化劑成型過程中常用的黏結劑有擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠等，圖1為3種黏結劑對催化劑催化正己烷異構化性能的影響。所有催化劑均添加了10%的黏結劑，并在650 ℃下焙燒成型。由圖1可見，添加擬薄水鋁石的PtSZ-A催化劑作用下的正己烷穩定轉化率達87.5%，添加鋁溶膠的PtSZ-B催化劑作用下的正己烷穩定轉化率為85.3%，添加硅溶膠的PtSZ-SiO2催化劑作用下的正己烷穩定轉化率最低，僅為75.5%。而異己烷的選擇性則不同，PtSZ-SiO2催化劑作用下的異己烷選擇性最高,為98.9%，PtSZ-A催化劑作用下的異己烷選擇性為97.4%，PtSZ-B催化劑作用下的異己烷選擇性最低，僅為96.5%。由此可以看出，添加擬薄水鋁石的PtSZ-A催化劑的異構化性能較佳，以下研究采用擬薄水鋁石作為催化劑的成型黏結劑。

圖1 黏結劑種類對催化劑異構化性能的影響■—PtSZ-A； ●—PtSZ-B； ▲—PtSZ-SiO2

2.2 黏結劑含量對催化劑異構化性能的影響

圖2 黏結劑含量對PtSZ-A催化劑異構化性能的影響w(黏結劑)：■—5%； ▲—10%；●—20%；

黏結劑的添加量在較大程度上影響催化劑的機械強度，也同樣影響催化劑的催化性能。圖2為黏結劑含量對PtSZ-A催化劑催化正己烷異構化性能的影響。由圖2可見:黏結劑含量對催化劑異構化性能影響較大，添加5%黏結劑的催化劑作用下正己烷穩定轉化率最低為71.1%，增加黏結劑質量分數至10%時，正己烷穩定轉化率升高，為84.1%，繼續升高黏結劑質量分數至30%時，正己烷穩定轉化率最高，達89.1%;異己烷選擇性最高的是在添加5%黏結劑的PtSZ-A催化劑作用下，為99.2%，最低的異己烷選擇性是在添加20%黏結劑的PtSZ-A催化劑作用下，為95.2%，而正己烷轉化率最高時的異己烷選擇性為96.4%。由此結果可知，添加30%黏結劑的催化劑的催化性能最好。

2.3 黏結劑含量對催化劑機械強度的影響

為滿足工業應用催化劑對機械強度的要求，通常會添加較高含量的黏結劑。圖3為黏結劑含量對PtSZ-A固體超強酸催化劑機械強度的影響，其中所有催化劑的焙燒溫度均為650 ℃。由圖3可見:隨黏結劑含量的增加，催化劑的機械強度也隨之增加;添加質量分數5%的黏結劑時，PtSZ-A催化劑的機械強度最低，為143 Ncm，提高黏結劑質量分數至10%時，催化劑機械強度大幅提高，至195 Ncm，繼續提高黏結劑質量分數至30%，催化劑的機械強度達到243 Ncm，可較好地滿足工業應用條件。

圖3 黏結劑含量對PtSZ-A催化劑機械強度的影響

2.4 黏結劑含量對催化劑孔結構的影響

表1 黏結劑含量對催化劑孔結構的影響

2.5 焙燒溫度對催化劑異構化性能的影響

圖4 焙燒溫度對PtSZ-A30催化劑催化正己烷異構化活性和選擇性的影響■—PtSZ-A30-600； ●—PtSZ-A30-650； ▲—PtSZ-A30-670； Z-A30-700； ★—PtSZ-A30-720； ◆—PtSZ-A30-750。圖5同

圖5 焙燒溫度對PtSZ-A30催化劑催化正己烷異構化反應2，2-二甲基丁烷收率的影響

為了考察焙燒溫度對催化劑異構化性能的影響，對催化劑的晶相結構進行分析，圖6為不同焙燒溫度制備的PtSZ-A30催化劑的XRD圖譜。由圖6可見：不同溫度焙燒的PtSZ-A30催化劑主要是由大量四方相ZrO2晶相和少量單斜相ZrO2晶相組成；并且焙燒溫度由600 ℃升至750 ℃時，催化劑的單斜相ZrO2衍射峰強度有所增加，說明提高焙燒溫度可以促進PtSZ-A催化劑中單斜相ZrO2的生成，這一結果與Farca等[19]的結果一致。通常認為四方相結構是固體超強酸催化劑高活性的必要條件[20-21]。結合PtSZ-A催化劑異構化反應結果可知，過高的焙燒溫度產生了更多單斜相可能是導致其催化活性降低的原因。也就是說，有較多的四方相ZrO2晶相結構的PtSZ-A催化劑有高的異構化活性。

圖6 不同焙燒溫度制備的PtSZ-A30催化劑的XRD圖譜M—單斜晶相； T—四方晶相

圖7 不同焙燒溫度制備的PtSZ-A30催化劑的TG曲線 —PtSZ-A30-720； —PtSZ-A30-750； —PtSZ-A30-700； —PtSZ-A30-670； —PtSZ-A30-650； —PtSZ-A30-600

2.6 溶劑處理對催化劑異構化性能的影響

圖8 溶劑處理對PtSZ-A30-650催化劑催化正己烷異構化活性的影響

黏結劑含量高的催化劑機械性能較好，但氧化鋁含量高也會導致催化劑硫含量增加，并導致異構化活性降低[23]。因此對催化劑采用溶劑洗滌，以去除部分硫物種。圖8為對PtSZ-A30-650催化劑溶劑處理前后催化正己烷異構化反應活性的影響，圖9為溶劑處理對2，2-二甲基丁烷收率的影響。由圖8可見：PtWSZ-A30-650催化正己烷的異構化轉化率為90.7%，略高于未經溶劑處理的PtSZ-A30-650作用時的90.0%；對異己烷選擇性，溶劑處理催化劑作用時略低。PtWSZ-A30-650催化劑作用下的異構化產物液體收率為86.61%，略低于未經溶劑處理PtSZ-A30-650作用下的87.7%。由圖9可見，PtWSZ-A30-650作用下的高辛烷值產物2，2-二甲基丁烷的收率為34.7%，高于未經溶劑處理的PtSZ-A30-650催化劑作用下的收率。綜合異構化性能結果可知，與未經溶劑處理的催化劑相比，在經溶劑處理的催化劑作用下，正己烷轉化率略高，液體收率略低，高辛烷值組分2，2-二甲基丁烷收率增加。PtWSZ-A30-650催化劑的機械強度為240 Ncm，而PtSZ-A30-650催化劑的機械強度為243 Ncm，表明溶劑處理對催化劑的機械強度影響不大。