硫化氫選擇性氧化催化劑LS-06的工業試驗

周 強，劉愛華，劉劍利，許金山

(中國石化齊魯分公司，山東 淄博 255400)

目前我國硫化氫選擇性氧化工藝的應用伴隨著低濃度酸性氣處理的需求而不斷擴大，其中選擇性氧化催化劑主要依靠進口，價格昂貴[1]。在此情況下，2011—2013年中國石化齊魯分公司研究院開展了硫化氫選擇性氧化催化劑的小試開發，在硫化氫體積分數為1%～3%、氣體體積空速為400～1 600 h-1、反應溫度為200 ℃的條件下，開發的LS -06硫化氫選擇性氧化催化劑作用下的硫化氫的轉化率達到95%以上，硫回收率達到90%以上，催化劑在物化性質和催化性能上達到或優于國外同類催化劑水平[2]。2014年進行了硫化氫選擇性氧化催化劑中試放大生產及在神華寧煤煤炭化學工業公司(神華寧煤)甲醇廠6 kta硫回收裝置上的工業應用試驗，2015年進行了標定。

1 LS-06催化劑的中試放大及性能評價

1.1 催化劑中試放大

根據硫化氫選擇性氧化反應原理[3]，開發該催化劑的關鍵是選擇具有良好化學惰性的催化劑載體，優選具有極高硫的選擇性、對水和過量氧均不敏感的活性組分、適宜的匹配方式、較佳的負載方式及制備工藝。在實驗室系統研究的基礎上，通過新型載體的開發、制備工藝及活性組分的優化，確定了LS -06催化劑的配方與制備工藝條件。即采用共沉淀法制備TiO2為主體的復合載體，以Fe和輔助氧化金屬作為活性組分，并添加適量助劑，采用浸漬法制備而成[2]。對工業生產的催化劑分4批次進行了物化性質分析，表明中試生產的LS -06催化劑的物化性質具有較好的制備重復性，比表面積、孔體積、強度以及堆密度等關鍵指標均達到國外同類催化劑水平。

1.2 催化劑性能評價

在實驗室評價裝置上，對工業生產的催化劑進行了活性評價。采用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析反應器入口及出口氣體中H2S，SO2，O2的含量，采用GDX-301擔體分析硫化物，采用5A分子篩分析O2含量，柱溫120 ℃，采用熱導檢測器，以氫氣作載氣，柱后流速25 mLmin。

表1 LS-06催化劑的活性評價結果

從表1可以看出，LS -06催化劑工業試生產樣品具有良好的催化活性，各批次之間具有較好的重復性，達到國外同類催化劑水平。

2 LS-06硫化氫選擇性氧化催化劑的工業應用試驗

LS-06硫化氫選擇性氧化催化劑工業應用試驗是在神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置上進行的。2014年10月30日至11月1日進行催化劑裝填，11月2日硫回收裝置開工，11月2—6日完成LS -06催化劑氧化，11月6日裝置運行正常。

2.1 裝置簡介

超級克勞斯工藝是目前最成功、應用最廣泛的選擇性氧化類工藝，既可處理低濃度酸性氣，又可處理常規克勞斯尾氣。該工藝有兩種類型，分別為超級克勞斯和超優克勞斯[4-5]。超優克勞斯是在超級克勞斯工藝基礎上，通過調整催化劑及工藝條件，將總硫回收率進一步提高。神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置采用的是超優克勞斯硫回收工藝，裝置工藝流程示意見圖1。

圖1 6kta硫回收裝置工藝流程示意

2.2 催化劑裝填

神華寧煤甲醇廠硫回收裝置一、二、三級反應器和超級克勞斯反應器為組合式反應器，4個反應器共用一個殼體。根據試驗安排，2014年10月30日至11月1日，超級克勞斯反應器由下往上依次裝填Φ6 mm瓷球(高度50 mm)、Φ3 mm瓷球(高度50 mm)、LS-06選擇性氧化催化劑(高度700 mm)及上覆蓋Φ6 mm瓷球(高度50 mm)，催化劑裝填示意見圖2。

圖2 催化劑裝填示意

2.3 催化劑的氧化

在正常操作條件下，超級克勞斯催化劑具有非常高的H2S氧化選擇性。然而，新催化劑的非完全氧化飽和態將會使得一部分H2S 轉化成SO2而不是單質硫。因此，首先應該對催化劑進行氧化處理以達到操作要求。該過程操作要求比較苛刻，重點是控制硫化氫含量與穩定時間，具體步驟如圖3所示。

圖3 超級克勞斯反應器開工流程示意

2.4 裝置開工后運行情況考察

2014年11月6日裝置運行正常，表2列出了裝置開工正常后標定期間主要操作參數。

表2 裝置開工后標定期間主要操作參數

圖4 裝置開工后煙氣SO2排放濃度

從圖4可以看出，煙氣SO2排放濃度均低于550 mgm3，達到裝置設計指標，低于國家環保法規規定的960 mgm3的排放標準。

2.5 工業應用標定

在裝置穩定運行1年后，裝置負荷穩定保持在95%～100%，于2015年11月9—11日，對裝置運行情況進行了系統標定，裝置標定時間為72 h。

2.5.1 裝置運行參數 標定期間，裝置主要操作參數見表3。從表3可以看出，硫磺裝置各單元運行正常，一級反應器溫升93 ℃，二級反應器溫升21 ℃，三級反應器溫度變化不大，超級克勞斯反應器溫升14 ℃，各反應器運行比較穩定，各項參數均在正常指標控制范圍之內。

表3 運行1年后標定期間裝置主要操作參數

2.5.2 氣體組成分析 標定試驗期間，硫磺裝置入口酸性氣分析數據見表4，從表4可以看出，原料酸性氣H2S濃度比較穩定，變化不大。

表4 裝置入口酸性氣分析數據 φ，%

標定期間，硫回收裝置超級克勞斯反應器入、出口氣體組成數據見表5。

表5 超級克勞斯反應器入、出口氣體組成 φ，%

從表5可以看出：超級克勞斯反應器入口氣體中H2S體積分數為0.52%，SO2和COS體積分數很低，均保持在0.01%；超級克勞斯反應器出口氣體中H2S體積分數為0.01%，SO2體積分數為0.03%，說明裝置運行1年后，H2S轉化率較高。

2.5.3 超級克勞斯反應器的分析數據計算 標定期間，對超級克勞斯反應器的運行數據進行了單獨考核，分別計算了H2S轉化率、選擇性及硫回收率，具體數據見表6。

表6 超級克勞斯反應器運行數據

從表6可以看出，硫化氫轉化率為98.08%，硫回收率為91.04%，催化劑表現出優異的性能。

2.5.4 煙氣SO2排放情況 標定試驗期間，為考察裝置運行1年后煙氣SO2排放情況，對煙氣SO2排放濃度進行了在線采集，具體數據見圖5。

圖5 標定期間煙氣中SO2排放濃度

從圖5可以看出，標定期間裝置煙氣SO2排放濃度均低于500 mgm3，達到裝置設計指標，低于國家環保法規規定的960 mgm3的排放標準。

3 經濟性分析

目前國內催化劑同類產品基本依靠進口，LS-06相比國外同類催化劑采購成本可降低30%以上。相比較進口催化劑，神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置本次工業試驗催化劑費用只有首次采購所用系列硫回收催化劑費用的15%，可為企業節約大量外匯。國內使用超級克勞斯工藝已建成幾十套裝置，該催化劑大規模推廣將具有顯著的經濟效益。

在該催化劑開發成功基礎上，可以形成新型克勞斯+超級克勞斯工藝硫回收技術，適用于國內缺少氫源的煤化工或天然氣凈化行業的硫回收裝置。該技術相比目前通常使用的克勞斯+還原吸收工藝裝置建設費用可節約30%，裝置運行成本可降低30%，以100 kta的硫磺回收裝置采用克勞斯+還原吸收工藝建設費用為1.5億元計算，采用新型克勞斯+超級克勞斯工藝即可節約建設成本4 500萬元，該催化劑的開發成功有助于推動硫回收行業的工藝技術進步。

4 結 論

(1)采用工業原料，在工業生產裝置上進行了LS -06硫化氫選擇性氧化催化劑的工業試生產，催化劑具有較好的制備重復性，各項性能達到或超過國外同類催化劑水平。

(4)在LS-06催化劑開發成功基礎上，可以形成新型克勞斯+超級克勞斯工藝硫回收技術。該技術相比目前通常使用的克勞斯+還原吸收工藝裝置建設費用可節約30%，裝置運行成本可降低30%。