基于凝膠注模成型的Si3 N4/Si坯體制備及性能分析

蔣三生 ，周 洋

(1． 北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，北京 102208；2． 北京交通大學(xué) 機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044)

0 引 言

隨著導(dǎo)彈飛行的速度越來越高(≥5 馬赫)，傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)塑料、氧化鋁、陶瓷、微晶玻璃和石英陶瓷等天線罩材料已滿足不了相關(guān)的需求，必須研制出能在更為惡劣環(huán)境下工作的透波材料。氮化硅(Si3N4)作為結(jié)構(gòu)陶瓷中綜合性能最好的材料之一，它可用作天線罩和天線窗材料，以保證航天飛行器在惡劣環(huán)境下通訊、遙測(cè)、制導(dǎo)、引爆等系統(tǒng)正常工作，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母咭羲偻覆ú牧蟍1-3]。

在制備Si3N4材料時(shí)，其坯體的成型工藝對(duì)材料的最終使用性能起著決定性作用，若采用干壓或塑性法成型，其坯體的致密度較好，但不適用于制備形狀復(fù)雜的陶瓷制品，而料漿成型則可以克服此缺點(diǎn)。凝膠注模成型(Gelcasting)[4,5]作為一種新型的陶瓷粉體原位聚合膠態(tài)成型技術(shù)(料漿成型方法之一)，具有廣闊的發(fā)展前景，能適用于各種復(fù)雜形狀的陶瓷坯體成型。通過凝膠注模成型制備的Si3N4坯體具有質(zhì)量好、顆粒分散均勻、空隙分布合理、缺陷少、固相含量高和凈尺寸成型等優(yōu)點(diǎn)。

采用凝膠注模成型法制備的Si3N4素坯經(jīng)過燒結(jié)后，一般具有良好的透波性能，但其彎曲強(qiáng)度偏低(＜100 MPa)。為了提高材料的彎曲強(qiáng)度，可以在Si3N4粉體中混入一定比例的Si粉，采用反應(yīng)燒結(jié)法技術(shù)制備Si3N4材料，通過Si粉的氮化及體積膨脹，以提高燒結(jié)制品的致密度，從而增加材料的抗彎曲強(qiáng)度，以滿足高音速、超高音速導(dǎo)彈對(duì)于天線罩的機(jī)械性能要求。

近年來，陶瓷粉體的凝膠注模成型工藝已在國(guó)內(nèi)外取得了較較快發(fā)展，其中Al2O3、MgO、ZrO2等氧化物和SiC、Si3N4、PZT等非氧化物特種陶瓷的凝膠注模工藝研究最為廣泛，Si3N4/Si的Gelcasting研究雖然未見公開報(bào)道，但Si3N4/BC4、Si3N4/SiC和純Si等粉體的Gelcasting都有研究[6-14]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以Si3N4和Si兩種粉體為主要原料，Si3N4粉體中的α相含量＞93%，平均粒度0．5-1 μm，Si粉體的純度＞99%，平均粒度1-5 μm；并添加5wt．%的Y2O3和A12O3作為助燒劑(SA)；凝膠注模成型采用水基丙烯酰胺體系。

1.2 制備過程

將Si3N4、Si、Y2O3、Al2O3、甲基丙稀酰胺(MAM)、N’N-亞甲基雙丙稀酰胺(MBAM)、10%四甲基氫氧化銨(TMAH)、去離子水按照一定的比例進(jìn)行混合，球磨24 h后得到懸浮液，將懸浮液導(dǎo)入密封容器內(nèi)，然后加入5%過硫酸銨(ASP)水溶液作為引發(fā)劑，四甲基乙二胺(TEMED) 作為催化劑，對(duì)該懸浮體溶液抽真空攪拌后澆注到模具內(nèi)，待料漿溶液完成聚合反應(yīng)后進(jìn)行脫模；干燥固化過程首先在室溫環(huán)境下固化24 h，然后在50-60 ℃下固化30-60 min。

配置料漿時(shí)，單體甲基丙稀酰胺占整個(gè)料漿液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%，交聯(lián)劑N’N-亞甲基雙丙稀酰胺與單體的質(zhì)量比為1 : 5，分散劑四甲基氫氧化銨(10%)占整個(gè)原料粉末總質(zhì)量的2．5-3．5%，引發(fā)劑、催化劑用量為料漿總體積的1%和0．1%。

1.3 分散劑對(duì)料漿質(zhì)量的影響研究

混合液在球磨過程中，分散劑TMAH的含量對(duì)料漿的穩(wěn)定性和流動(dòng)性具有重要影響，若分散劑用量過多或過少，不僅懸浮體的相對(duì)沉降高度不穩(wěn)定，而且Si3N4/Si顆粒的分散效果差，不利于制備高固相和高質(zhì)量的懸浮體溶液，并影響澆注的效果。

TMAH呈強(qiáng)堿性，通過調(diào)整分散劑的用量大小，將料漿溶液的pH值調(diào)至某個(gè)合理值，則可以起到良好的分散效果。談國(guó)強(qiáng)[15]、Liu Xuejian[16]等人分別對(duì)Si和Si3N4懸浮體顆粒表面的Zeta電位與料漿溶液pH值的關(guān)系進(jìn)行了相關(guān)研究，其研究結(jié)果表明，當(dāng)料漿pH值達(dá)到10-12 時(shí)，其Si3N4/Si顆粒的表面Zeta電位達(dá)到最大，此時(shí)懸浮液的分散效果最佳。

實(shí)驗(yàn)過程對(duì)不同配比的Si3N4/Si水溶液在加入不同用量分散劑后所呈現(xiàn)的pH值進(jìn)行了測(cè)定，確定了制備50vol．%固相含量的穩(wěn)定懸浮體所需的分散劑最佳用量，即為懸浮體原料粉末顆粒總質(zhì)量的2．5-3．5%。實(shí)驗(yàn)過程中分散劑的添加分兩步進(jìn)行，混合原料在球磨時(shí)首先加入2．0-2．5%，然后抽真空攪拌時(shí)再加入0．5-1．0%。表1列出了實(shí)驗(yàn)過程中三種Si3N4/Si水溶液的pH值與TMAH的變化關(guān)系。

2 SEM及性能分析

2.1 坯體表面的微觀形貌分析

圖1 是不同組分配比的Si3N4/Si素坯固化后表面局部放大500倍的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，坯體的顆粒分布比較均勻，氣孔的分布情況良好，只有少數(shù)部位形成孔洞。隨著Si3N4含量的增加，粉體顆粒的平均粒度逐漸減小，在含有20wt．%、35wt．%、50wt．% Si3N4粉末的掃描圖片(a)、(b)、(c)中能看到較明顯的粗Si顆粒；而在含有65wt．%、80wt．% Si3N4粉末的掃描圖片(d)、(e)中幾乎看不到大顆粒的存在。同時(shí)，隨著Si3N4細(xì)粉比重的上升，生坯表面形貌更為平整，材料表面的顆粒分布更加均勻。

表1 Si3N4/Si水溶液pH值與TMAH用量的變化關(guān)系Tab.1 The changes in relations between the pH values of Si3N4/Si aqueous solution and TAMH dosage

圖1 不同組分配比的Si3N4/Si坯體表面形貌Fig.1 Surface morphologies of Si3N4/Si green bodies with different compositions(a) 20wt.% Si3N4-5wt.%SA-Si,(b) 35wt.% Si3N4-5wt.% SA-Si, (c) 50wt.% Si3N4-5wt.%SA-Si, (d) 65wt.% Si3N4-5wt.% SA-Si, (e) 80% Si3N4-5wt.%SA-Si

2.2 性能分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同組分配比的Si3N4/Si坯體的密度和彎曲強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，并比較了同一燒結(jié)工藝下(1450 ℃，保溫5 h)Si3N4最終制品的彎曲強(qiáng)度和介電性能，具體測(cè)試結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，隨著Si3N4含量的增加，Si3N4/Si凝膠素坯的密度和抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，但上升的幅度較小。其中，密度上升的幅度平均達(dá)5．4%，抗彎強(qiáng)度上升的幅度平均達(dá)2．4%；不同組分的Si3N4/Si坯體在1450 ℃下經(jīng)反應(yīng)燒結(jié)并保溫5 h后，燒結(jié)制品的密度、抗彎強(qiáng)度、介電常數(shù)和介電損耗總體上是隨著Si3N4含量的增加而減小，但20wt．% Si3N4-5wt．%SA-Si組分的材料性能并不符合此規(guī)律。

分析其原因，首先，隨著的Si3N4含量的增加，反應(yīng)燒結(jié)過程中產(chǎn)生氮化反應(yīng)的Si粉比例逐漸減小，材料內(nèi)部的體積增量也跟著減少，從而導(dǎo)致材料的填充密度下降，最終使得材料的抗彎強(qiáng)度、介電常數(shù)和介電損耗逐漸減小；其次，20wt．% Si3N4-5wt．% SA-Si組分的材料密度并不處在理論上的最大值，這是由于該組分的Si粉含量相對(duì)較高，Si粉在燒結(jié)過程中的氮化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致材料最終的密度和抗彎強(qiáng)度不如35wt．% Si3N4-5wt．% SA-Si組分的高。

1450 ℃燒結(jié)工藝條件下(保溫5 h)，各組試樣的XRD物相分析結(jié)果見圖2所示。通過圖中結(jié)果顯示，各組試樣的組成相包括α-Si3N4、β-Si3N4及少量的Si、Y5Si3O12N等，其區(qū)別主要在于β-Si3N4的含量。根據(jù)圖中α-Si3N4和β-Si3N4含量的變化趨勢(shì)可以斷定，β-Si3N4主要是通過硅粉氮化而成，初始粉體中的α-Si3N4基本不會(huì)發(fā)生相的轉(zhuǎn)變。因此，隨著組分中α-Si3N4含量的上升，燒結(jié)試樣中通過硅氮化得到的β-Si3N4相的含量正逐步減小。例如，在2θ= 27．23 °和2θ= 33．84 °等處，β-Si3N4的衍射峰明顯隨著初始粉體中α-Si3N4含量的增加而變?nèi)酢?/p>

表2 Si3N4/Si坯體及1450 ℃燒結(jié)制品的性能Tab. 2 The properties of Si3N4/Si green bodies and samples with different components sintered at 1450 ℃

圖2 燒結(jié)溫度為1450 ℃時(shí)各組試樣的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of each group of samples sintered at 1450 ℃

圖3 是各組分坯體于1450 ℃燒結(jié)并保溫5 h后材料斷面放大2000倍的SEM照片。根據(jù)圖片顯示結(jié)果，各燒結(jié)試樣的斷口呈現(xiàn)一定的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這是典型的脆性斷裂。通過對(duì)各斷口的形貌分析和比較可知，圖(b)相對(duì)圖(a)、(c)、(d)、(e)而言，斷口最為平整，顆粒分布較為均勻，且氣孔含量也相對(duì)較少，這也是為什么35wt．% Si3N4-5wt．% SA-Si燒結(jié)試樣的彎曲強(qiáng)度在所有組分中最高的原因。

3 結(jié) 論

由于制備高質(zhì)量的Si3N4坯體是獲得具有良好性能Si3N4透波材料的前提和關(guān)鍵，因此在前人對(duì)Si和Si3N4凝膠注模成型研究的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)對(duì)Si3N4/Si坯體的凝膠注模成型工藝進(jìn)行了論證和優(yōu)化，確定了凝膠注模成型的制備工藝，并研究了1450 ℃下Si3N4/Si坯體反應(yīng)燒結(jié)制品的材料性能，現(xiàn)得出以下結(jié)論：

(1)實(shí)驗(yàn)研究了三種Si3N4/Si水溶液的pH值與TMAH的變化關(guān)系，得出了制備50vol．%固相含量穩(wěn)定懸浮體所需的分散劑最佳用量，即為懸浮體原料粉末顆粒總質(zhì)量的2．5-3．5%。

(2)組分設(shè)計(jì)對(duì)Si3N4/Si坯體的質(zhì)量具有重要影響，隨著Si3N4含量的增加，原始粉末顆粒的平均粒度逐漸減小，懸浮體中細(xì)粉的比例上升后，所得坯體的表面形貌更為平整，表面質(zhì)量更高，其密度和抗彎強(qiáng)度也隨之增加。

圖3 1450 ℃各組燒結(jié)試樣斷面形貌圖Fig.3 Fracture surface morphologies of each group of samples sintered at 1450 ℃:(a) 20wt.% Si3N4-5%SA-Si, (b) 35wt.% Si3N4-5%SA-Si, (c) 50wt.% Si3N4-5%SA-Si, (d) 65wt.% Si3N4-5%SA-Si, (e) 80wt.% Si3N4-5%SA-Si

(3)Si3N4/Si組分的配比設(shè)計(jì)直接影響其燒結(jié)制品的材料性能。在1450 ℃(保溫5 h)燒結(jié)工藝條件下，隨著Si3N4含量的增加，燒結(jié)制品的密度逐漸增加，抗彎強(qiáng)度增加，介電常數(shù)和介電損耗減小，但20wt．% Si3N4-5wt．% SA-Si組分的材料性能并不符合此規(guī)律，這是由于Si粉氮化不完全導(dǎo)致的。