白光LED用低熔點熒光玻璃的制備及性能研究

李海洋 ，李 剛 ，周金生 ，陳 志 ，羅仲寬

(1． 深圳大學 光電工程學院，廣東 深圳 518000；2． 深圳大學 化學與環境工程學院，廣東 深圳 518000)

0 引 言

目前大功率白光LED光源主要以“藍光芯片+黃色熒光粉”的方式產生。基本上都采用環氧樹脂或有機硅與熒光粉混合，涂敷或包裹在藍光芯片的四周，形成環氧樹脂或有機硅熒光涂層。環氧樹脂或有機硅熒光涂層存在易老化、耐熱性差、不阻燃、不耐紫外線輻照、高溫和短波光照下易變色等問題，并且與支架之間粘著性比較差，潮氣滲透進入LED內部，導致支架硫化和封裝材料老化黃化。這些缺點不僅影響發光效率，還會導致LED光源失效，限制了LED光源的使用范圍[1-3]。所以，迫切需要尋找一種可靠的熒光涂層代替目前廣泛使用的基于有機材料制備的熒光涂層。

近年來，LED大功率產品發光效率取得了顯著的發展，已經超過140 lm/W[4]，新一代熒光封裝材料包括商用透明熒光陶瓷發光效率也能達到100 lm/W，但是熔點低于600 ℃的熒光玻璃相關研究還相當少。本研究用低溫熒光玻璃涂層代替環氧樹脂或有機硅熒光涂層制備白光LED，解決目前環氧樹脂或有機硅熒光涂層存在的不耐熱、不阻燃、易老化、不耐紫外線輻照等問題，可以大規模制備小尺寸、大電流、照明級LED光源。

1 實驗部分

1.1 低熔點熒光玻璃的制備

將玻璃粉與Ce3+:YAG熒光粉按照一定質量比加入研磨皿，添加適量的無水乙醇后反復研磨，混合均勻后加入一定的膠黏劑壓片成型，采用程序升溫的方式在370 ℃保溫1 h后繼續升溫到480 ℃、510 ℃、540 ℃、570 ℃、600 ℃保溫3 h后退火至常溫。

1.2 發光模組的組裝

首先使用線切割機將熒光玻璃樣品切割成0．6 mm厚的熒光玻璃片，然后用激光切割機將其切割成2 mm×2 mm大小并與藍光發光芯片疊加封裝成發光模組。

1.3 樣品的表征

采用HITACHI-S3400N掃描電鏡、HORIBAEMAX X 射線能譜儀、CRY-2P差示掃描量熱儀分析儀、激發發射光譜等分析手段對低熔點熒光玻璃進行各種性能分析。

2 結果與討論

2.1 熒光玻璃的玻璃化轉變溫度

采用CRY-2P差示掃描量熱儀對熒光玻璃樣品進行玻璃化轉變溫度分析。圖1為純低熔點玻璃粉與混合85wt．% Ce3+:YAG熒光粉的低熔點玻璃粉在570 ℃燒結3 h樣品的DSC曲線圖。

由圖1可知，對于無添加熒光粉的低熔點玻璃，其玻璃化轉化溫度為372 ℃，加入一定量的熒光粉后，其玻璃化轉變溫度隨熒光粉的增加升高，加入85wt．%的熒光粉后玻璃化轉變溫度為410 ℃。雖然熒光粉的熔點非常高，但是低熔點玻璃粉具有非常高的比表面能，能夠在低溫條件下融化、包裹高熔點的熒光粉[5]，制備均勻無氣泡的熒光玻璃LED封裝材料。

2.2 熒光玻璃的物相分析

圖1 不同熒光粉比例熒光玻璃樣品DSC圖Fig.1 DSC curves of LMTG samples

圖2 不同溫度燒結熒光玻璃樣品XRD圖Fig.2 XRD patterns of LMTPG samples

采用HORIBA-EMAX X 射線能譜儀對熒光玻璃樣品進行晶相分析。圖2為添加14wt．%熒光粉的熒光玻璃粉在不同溫度(480 ℃，510 ℃，540 ℃，570 ℃與600 ℃)燒結后的熒光玻璃樣品的XRD曲線圖，最上面一條為YAG標準比色卡(JCPDS No．34-0040)。由圖可以看出來，在570 ℃及以下溫度燒結的熒光玻璃衍射峰為純的YAG相，說明燒結后的熒光玻璃為玻璃無定型相和YAG相，有利于提升熒光玻璃的發光效率。不過在600 ℃開始出現少量新相，但主相仍是YAG，可能是在燒結溫度達到一定的程度后，低熔點玻璃中的離子開始取代YAG中的Y離子，使原來的石榴石相坍塌[6]，說明低熔點熒光玻璃體系的燒結溫度應控制在570 ℃以下。

2.3 熒光玻璃的表面形貌分析

采用HITACHI-S3400N掃描電鏡對熒光玻璃樣品進行自然斷面形貌進行分析。圖3為在480 ℃、510 ℃、540 ℃ 以及570 ℃燒結3 h后的樣品自然斷面SEM圖。從圖可以看出，隨著燒結溫度的升高，熒光玻璃粉體開始從高黏態向熔融態轉變，當溫度升高到570 ℃后樣品完全形成玻璃態，氣泡完全消失，說明在此溫度下燒結的熒光玻璃樣品有利于吸收LED發光芯片發出的藍光，提升整體發光效率。

2.4 熒光玻璃的發光效率分析

圖3 熒光玻璃在480 ℃，510 ℃，540 ℃以及570 ℃燒結3 h的樣品SEM圖Fig.3 SEM cross section photographs of the LMTPG samples heat-treated at 480 ℃, 510 ℃, 540 ℃ and 570 ℃ for 3 h

圖4 不同溫度下燒結的熒光粉玻璃的發光效率Fig.4 Luminescent effect of the LMTPG samples

發光效率通常是指白光LED在正常發光時發射出可見光(380-780 nm)的光通量L (流明，lm)與使白光LED正常發光時所輸入的總電功率P的比值，單位通常用流明/瓦 (lm/W)表示。流明效率表示白光LED把電能轉換成可見光的能力，其值越高則說明白光LED把電能轉換成可見光的效率越高。圖4為熒光玻璃樣品在不同溫度下(480 ℃、510 ℃、540 ℃以及570 ℃)燒結3 h測得的發光效率，從圖可以看出，隨著燒結溫度的升高，熒光玻璃的發光效率也逐漸升高，在570 ℃的時候達到最高值117 lm/W，當溫度繼續升高到600 ℃，發光效率下降到110 lm/W。這應該是隨著溫度的上升，熒光玻璃樣品開始向玻璃態轉變，樣品氣孔逐漸減少，發光效率提升，到溫度到達600 ℃后，熒光玻璃樣品開始出現少量新相，使得發光效率開始下降[7]，這與上述XRD晶相分析一致。圖5為不同熒光粉質量比(wt．%=8%、10%、12%、14%、16%)的熒光玻璃在570 ℃燒結3 h后的發光效率，從圖可以看出，隨著熒光粉含量的升高為119 lm/W，熒光玻璃的發光效率逐漸上升，當熒光粉質量比例為14%時其發光效率最高達到111 lm/W。當熒光粉含量繼續升高，拉近了Ce3+之間的距離，彼此的相互作用增大，出現了能量轉移現象，無輻射躍遷的幾率增大，即濃度淬滅劣化程度增大，導致熒光玻璃的發光效率開始下降。

圖5 不同熒光粉含量的熒光粉玻璃的發光效率Fig.5 Luminescent effect of the LMTPG samples

3 結 論

(1)將一定質量比的低熔點玻璃粉與YAG熒光粉，通過研磨混合、程序升溫燒結、切割拋光的方式制備了低熔點熒光玻璃樣品。

(2)低熔點玻璃粉的玻璃化轉變溫度為372 ℃，隨著加入的熒光粉質量比不斷增加，玻璃化轉變溫度也跟著升高，質量比為85%時Tg值為410 ℃。

(3)隨著燒結溫度上升，熒光玻璃開始向玻璃態轉變，氣孔逐漸減少，在570 ℃燒結3 h后氣孔完全消失，樣品為純YAG相。

(4)將14wt．%的熒光粉與低熔點玻璃粉混合后在570 ℃燒結3 h制備的熒光玻璃樣品發光效率最好，達到119 lm/W。