頂空氣相色譜法同時測定水中4種揮發性有機物

姚登輝 劉潔 李世督 郝冬麗

摘 要：本文開發了一種同時檢測水質中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈4種揮發性有機物的頂空-氣相色譜（HS-GC）方法。水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的檢出限分別為0.02、0.02、0.02μg/mL和0.03μg/mL。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈加標回收率分別為94.2%～106.5%、98.6%～109.4%、92.9%～108.6%、100.3%～108.5%。4種組分6次平行測定結果的相對標準差均不大于6%。該方法簡便、快速、準確、重現性好，適合各種水質中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的同時測定。

關鍵詞：水質；頂空-氣相色譜；揮發性有機物

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）22-0144-02

Simultaneous Determination of Four Volatile Organic Compounds in

Water by Headspace Gas Chromatography

YAO Denghui LIU Jie LI Shidu HAO Dongli

（Henan Huace Test Technology Co.， Ltd.，Zhengzhou Henan 45000）

Abstract： A headspace-gas chromatography method was developed for the determination of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile in water simultaneously. The detection limits for acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile were 0.02， 00.2，0.02mg/Land 0.03mg/L. The recovery of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile were 94.2%～106.5%、98.6%～109.4%、92.9%～108.6%、100.3%～108.5%， the relative standard deviation（n=6）of this four compounds were less than 6%.This method is simple，rapid，accurate and applicable for determination of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile in various water samples.

Keywords： water quality；headspace-gas chromatography；volatile organic compounds

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈為樹脂工業、合成纖維、藥物合成、精細化工等許多領域中重要的化工原料，被廣泛應用于日常的生產和生活中。其中，醛類化合物的毒性主要表現在對皮膚和黏膜的損傷，并具有一定的致癌性[1]。丙烯腈蒸氣毒性很大，在體內可析出氰根，抑制呼吸酶；對呼吸中樞有直接麻醉作用。水體中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈除了對人類和生物體有很大的危害外，還會妨礙水體中有機物的自凈，破壞生態環境[2]。現行國家標準《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中，包含了對乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制標準，推薦方法為大體積直接進樣。但是，該方法靈敏度和精密度較差，并且會造成色譜柱固定液的流失，降低色譜柱的分離效果，還會影響檢測器的使用壽命[3]。隨著檢測儀器和分析手段的不斷發展，報道的分析方法還有頂空-氣相色譜法[4]、吹掃捕集-氣相色譜/質譜法[5]和液相色譜法[6]等。本文建立了一種同時檢測水中4種揮發性有機物的頂空-氣相色譜法，可滿足地表水、地下水、生活飲用水和工業廢水等各種基體水質中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的同時測定。

1 試驗部分

1.1 儀器設備

島津2010Plus氣相色譜儀，AT.FFAP毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm），丹尼HSS 86.50 Plus頂空自動進樣器。

1.2 試劑

Custom VOC Standard（美國Accustandard，1 000μg/mL）；NaCl（分析純），使用前在400℃下烘6h，除去吸附的有機物，冷卻待用。

1.3 試驗方法

1.3.1 色譜條件。進樣口溫度：150℃；分流比為3∶1；恒壓：55.0kPa；柱溫：40℃保持5min，8℃/min的速率升溫到110℃，保持2min；檢測器溫度：200℃；氫氣流量：40mL/min；空氣流量：400mL/min。

1.3.2 頂空工作條件。平衡溫度：80℃；平衡時間：30min；定量環溫度：95℃；傳輸線溫度：105℃；加壓時間：0.2min；定量環平衡時間：0.1min；進樣時間：0.2min；進樣量：1mL。

1.3.3 標準曲線的繪制。取6個頂空瓶，各加入2.0g NaCl和10mL水，再分別加入1、2、5、10、15μL和20μL的標準溶液。立即蓋上瓶蓋，搖動使NaCl充分溶解。之后將其依次放在頂空進樣器的樣品盤中，按色譜條件和頂空工作條件上機分析，以保留時間定性，峰面積定量，采用外標法繪制標準曲線。

1.3.4 樣品的測定。分析前將頂空瓶于120℃下烘烤1h，冷卻后使用。于頂空瓶中加2.0g NaCl和10mL水樣，立即將頂空瓶密封，搖勻，使NaCl充分溶解，之后依次上機分析。

2 試驗結果與討論

2.1 標準色譜圖

圖1為乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的標準色譜圖，各組分峰形尖銳，分離效果非常理想，可進行準確的定量分析。

2.2 工作曲線和檢出限

根據前述方法繪制標準曲線，得到各組分的線性回歸方程和相關系數。按照樣品分析的全部步驟，重復7次低濃度試驗，計算7次平行測定的標準偏差S，按照公式（1）計算方法檢出限。

[MDL=tn-1，0.99S] （1）

式（1）中，t代表自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）。其中當n=7，置信度為99%時，t值為3.143。

線性回歸方程、相關系數和檢出限結果如表1所示。從表1可知，各組分的相關系數均在0.999以上。檢出限均低于現行的各類國家執行標準。

2.3 加標回收試驗

取6個鄭州市某水庫地表水樣品，和6個洛陽市某企業的工業廢水各10mL于頂空瓶中，分別加入10μg標準溶液，計算加標回收率和相對標準偏差。結果如表2和表3所示。

從表2和表3可知，4種組分的加標回收率均和平均回收率在100±25%范圍內，相對標準偏差小于10%。可見，該方法具有較好的精密度和準確度，適用于地表水、地下水、生活飲用水和工業廢水等各種水質的分析檢測。

3 結論

本文建立了一種同時測定水質中4種揮發性有機物的頂空-氣相色譜方法。該方法操作方便，前處理過程簡單，具有較低的檢出限，較高的精密度和準確度，能滿足地表水、地下水、生活飲用水和工業廢水的各種水質的分析檢測，在實際生活和工作中具有很強的實用性。

參考文獻：

[1]詹芳瑤，寸宇智，楊衛花，等.頂空氣相色譜法同時測定地表水中的乙醛、丙烯醛[J].云南化工，2016（2）：31-33.

[2]於香湘，繆建軍，吳鵬，等.頂空氣相色譜法同時測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].環境科技，2011（S1）：74-75.

[3]吳銀菊，龍加洪，許雄飛，等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3種測定方法的對比[J].環境監測管理與技術，2013（2）：50-53.

[4]胡小芳，曾東寶，巢猛.頂空氣相色譜法測定水中丙烯腈的研究[J].環境研究與監測，2010（1）：6-7.

[5]葉朝霞，胡文凌，龐明，等.吹掃捕集-氣相色譜/質譜法測定飲用水源水中乙醛[J].中國環境監測，2009（6）：23-25.

[6]張霞，翟玉俊，謝玉龍，等.高效液相色譜法測定卷煙醋酸纖維濾棒中甲醛、乙醛和丙酮的含量[J].分析測試技術與儀器，2011（2）：118-122.