水和廢水中化學需氧量的測定方法比較與討論

閔燕

摘 要：化學需氧量是我國實施排放總量控制的指標之一，反映了水中受還原性物質污染的程度，也作為有機物相對含量的指標之一。通過測定標樣和廢水，對重鉻酸鹽法和分光光度法進行比較，得出兩種方法在精密度和準確度檢驗方面均可以滿足實驗質控要求，測定的結果相近。各實驗室可根據自身情況和不同要求選用適當方法。

關鍵詞：化學需氧量；重鉻酸鹽法；分光光度法

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）04-0128-03

Comparison and Discussion on the Determination of Chemical

Oxygen Demand in Water and Wastewater

MIN Yan

（Environmental Monitoring Station， Pudong New Area，Shanghai 200135）

Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is one of the indicators of total emission control in our country. It reflects the degree of contamination by reducing substances in water as well as one of the indexes of the relative content of organic compounds. By comparing the standard sample with the wastewater， the dichromate method and the spectrophotometry are compared. The results show that the two methods can meet the quality control requirements of the experiment both in precision and accuracy， and the results are similar. The laboratories can choose the appropriate method according to their own situation and different requirements.

Keywords： COD；dichromate method；spectrophotometry

化學需氧量（CODcr）是指在強酸并加熱條件下用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，用氧的mg/L來表示。化學需氧量是我國實施排放總量控制的指標之一[1]。上海一般采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）[2]和《污水綜合排放標準》（DB 31/199—2009）[3]附錄E《水質 化學需氧量的測定 分光光度法》來測定CODcr。兩種方法在操作性、便捷性、二次污染和測定結果上存在區別。本文主要對測定結果進行比較，分析兩種方法在實際工作中的適用性。

1 兩種方法的原理

1.1 重鉻酸鹽法

在水樣中加入已知量、已知濃度的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質下以硫酸銀為催化劑，經沸騰回流2h后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，根據硫酸亞鐵銨的用量計算出水樣中還原性物質消耗氧的質量濃度。

1.2 分光光度法

水樣在強酸性介質中，被重鉻酸鉀于150℃密閉回流進行氧化處理后，橙色的六價鉻被還原成綠色的三價鉻。當CODcr<150mg/L時，在420nm處測定剩余六價鉻的含量；當CODcr>150mg/L時，在620nm處測定反應生產的三價鉻含量。根據儀器內置工作曲線，直接讀得CODcr的濃度值。

2 兩種方法用到的試劑和儀器

2.1 重鉻酸鹽法

2.1.1 試劑。除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為符合要求的蒸餾水。硫酸（H2SO4），優級純。重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準試劑，須干燥至恒重。重鉻酸鉀標準溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L，硫酸銀-硫酸溶液，硫酸汞溶液ρ=100g/L，硫酸亞鐵銨溶液c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05mol/L，試亞鐵靈指示劑。

2.1.2 儀器。HCA-100標準COD消解器，250mL磨口錐形瓶和50ml酸式滴定管。

2.2 分光光度法

COD預制試劑（20～1 500mg/L），DRB200消解器，DR2800分光光度計。

3 兩種方法的實驗步驟

3.1 重鉻酸鹽法

取10.0mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液5.00mL和幾顆防爆沸珠，搖勻。緩慢加入15mL硫酸銀-硫酸溶液，將錐形瓶快速連接到回流裝置下，加熱沸騰2h，回流冷卻30min后，自冷凝管上端加入45mL蒸餾水，取下錐形瓶冷卻至室溫，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液變成紅褐色即為終點，記下滴定管讀數。以蒸餾水代替水樣進行空白試驗。

3.2 分光光度法

取2.00mL水樣于COD預制試劑管中，同時以蒸餾水代替水樣進行空白試驗，旋緊管蓋，搖勻，放入預熱至150℃的消解器中加熱2h，冷卻至室溫后在分光光度計上選擇相應的曲線進行測定，可以直接讀取樣品濃度值。

4 兩種方法得出的結果討論

4.1 精密度

從表1可知，對3種不同濃度的有證標準樣品和某污水廠的進、出水進行精密度檢驗，重鉻酸鹽法與分光光度法的測定結果相近，均滿足HJ 828—2017和DB 31/199—2009對各方法在不同濃度下相對標準偏差的要求。

4.2 準確度

從表2可知，對3種不同濃度的有證標準樣品進行準確度檢驗，重鉻酸鹽法與分光光度法的測定結果都在參考值范圍內，且兩種方法的相對誤差均滿足HJ 828—2017和DB 31/199—2009對各方法在不同濃度下相對誤差的要求。

4.3 方法間的相對偏差

對4家污水處理廠的進、出水的水樣進行測定比較，得出的數據見表3。

從表3可知，重鉻酸鹽法與分光光度法在測定標樣上的相對偏差符合實驗要求。由于分光光度法測定時用的是量程20～1 500mg/L的預制試劑，在測定濃度為20mg/L左右的水樣時大部分讀數都為L20，無法與重鉻酸鹽法的CODcr值進行定量比較，但也能反映水質的基本性質。兩種方法對4家污水廠進水的相對偏差為0.3%～6.2%，出水的相對偏差為2.3%～7.0%，符合實驗室的質控要求。

5 結論

重鉻酸鹽法與分光光度法在精密度和準確度檢驗方面均能滿足實驗室的質控要求，測定的結果相近。重鉻酸鹽法成本較低，對實驗室沒有特殊要求，但操作步驟相對煩瑣，實驗所需時間長，產生廢液較多，對環境造成二次污染的危害大。分光光度法操作簡便，可同批次完成30個以上水樣的檢測，結果可直接讀取，且產生的廢液遠少于重鉻酸鹽法，但進口預制試劑的成本較高，目前也有國產的預制試劑可以選購。各實驗室可根據自身情況和不同要求選用適當方法。

參考文獻：

[1]國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境出版社，2002.

[2]環境保護部.水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法：HJ 828—2017[S].北京：環境保護部，2017.

[3]上海市環境保護局，上海市質量技術監督局.污水綜合排放標準：DB 31/199—2009[S].上海：上海市環境保護局，2009.