水中消毒副產物在不同超聲條件及環境條件下的響應機制研究

吳敬慧 應芷安

摘? ?要：消毒副產物（DPBs）是飲用水消毒過程中由消毒劑與水中有機物發生反應而伴隨產生的對人體有害的一系列物質。利用超聲作為輔助消毒劑，探究不同超聲條件及環境條件對三氯甲烷（TCM）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、亞硝基二甲胺（NDMA）的控制規律。4種消毒副產物的超聲降解符合一級動力學方程。其中，超聲對三氯甲烷的控制效果最好，在功率200 kHz，功率密度30 W/L，超聲60 min后，降解效率可達81%。

關鍵詞：超聲;消毒副產物;動力學

隨著工業化發展、人口增多，飲用水消毒劑的使用更加廣泛。各種消毒劑在飲用水處理過程中與水中有機物反應產生不同類型DPBs，隨著檢測技術的發展越來越多地被檢測出來。目前已見報道的DPBs超過600種，有些甚至在μg/L級別也將嚴重影響人體的健康[1]。超聲波具有提高分子活性、促進和激發化學反應、加快化學反應速度的特性。這是由于聲能量被超聲波的空化作用集合在一定微小的空間內，在局部產生了高溫和高壓，同時伴生機械剪切力。此時，溶液中有機物進入微氣核空化泡內發生熱分解反應，達到被降解的目的[2]。

本實驗擬采用超聲為輔助消毒劑，以控制消毒過程中的三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、亞硝基二甲胺（NDMA）等消毒副產物為目標。明確超聲、環境條件對有機物降解的影響，研究消毒副產物的超聲控制機制，為改善飲用水水質的同時，控制飲用水消毒對環境的影響提供技術支持。

1? ? 實驗試劑與儀器

1.1? 試劑

三氯甲烷、三氯乙酸（分析純，北京化學品公司）;二氯乙酸、亞硝基二甲胺（分析純，北京化工廠）;氮氣（純度>99%，長春市巨洋氣體有限公司）;甲基叔丁基醚（色譜純，Aladdin，中國上海）;濃硫酸、氫氧化鈉、鹽酸（分析純，北京化工廠）。

1.2? 儀器

超聲發生器（ZFYD，保定正杰超聲設備有限公司），氣相色譜儀（Clarus 680，PerkinElmer，美國），pH計（Metrohm，瑞士），恒溫水浴鍋（HHS-2S，上海宜昌儀器紗篩廠）。

2? ? 結果與討論

2.1? 超聲頻率及功率密度對消毒副產物降解的影響

本實驗主要考察了包括三氯甲烷（TCM）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、亞硝基二甲胺（NDMA）4種常見DBPs在低頻（20 kHz）、中頻（200 kHz）、高頻（5 000 kHz），功率密度10 W/L和30 W/L條件下的超聲降解特性。

控制4種DPBs初始質量濃度為200 μg/L。如圖1所示，室溫下經不同頻率及功率密度超聲作用60 min后，4種DBPs均有不同程度的降解。

4種DBPs均能在一定程度上被不同頻率及功率密度的超聲降解，且遵從一級反應動力學。其中，TCM被超聲降解效率最高。另外，降解效率隨功率密度增大而增大，但當頻率超過一定值時，超聲DPBs的降解效率顯著降低。

一方面，當聲壓達到一定值時，存在于液體中的空化泡在聲波的作用下振動，氣泡迅速膨脹又突然閉合，從而產生一定的沖擊波，這種生長和破裂的動力學過程稱為超聲波的空化作用。當超聲頻率與空化泡的振動頻率相同時，能量可以達到最有效的耦合，此時，空化泡崩潰，產生瞬間的高溫高壓使溶液中的分子裂解[3]。另一方面，超聲波的剪切作用隨頻率降低而增強;聲化學效應隨頻率增大而增強，聲化效應越強，產生的自由基也越多[4]。另外，溶液中的水分子在超聲波空化作用所產生的高溫高壓的影響下發生裂解，并可以產生以空化泡為中心向四周溶液擴散的羥基自由基。羥基自由基具有強氧化性，能與溶液中有機物分子發生氧化分解反應。空化作用越強，羥基自由基擴散的范圍越廣，與溶液中有機物分子接觸越多，有機物分子被降解的效率也越高;當空化作用減弱時，羥基自由基擴散范圍小，主要集中在空化泡與溶液間的界面區域，與有機物分子接觸較少，氧化分解作用減弱。

表1顯示了4種DPBs的蒸汽壓（Vp）、辛醇水分配系數（logKow）、亨利常數（KH）等物理化性質參數。

蒸氣壓（Vp）是描述單組分系統兩相變化達到平衡，氣態分子含量達到最大值時撞擊液體所能產生的壓強。Vp越大，表示化合物越容易揮發，即分子的逃逸傾向越大。化合物Vp高，表示分子可以快速進入空化泡內，更容易被超聲降解[5-6]。辛醇水分配系數（logKow）和亨利常數（KH）也是有機物的重要理化參數。前者是指有機物在正辛醇和水兩相中達到平衡時濃度的比值，后者是指有機物在氣—液兩相中達到平衡時分壓的比值。兩者皆是用以判定有機物在兩相中存在狀態及遷移規律的重要參數。不僅影響有機物在兩相間的溶解度，還影響有機物在兩相間的遷移方向和速率[7-8]。Wu和Ondruschka[9]研究了多種模式下超聲降解有機物的規律，發現有機物的超聲降解效率與該化合物的logKow和KH均呈正相關關系，即logKow和KH越大，超聲降解速率越大、效率越高。這些結論與超聲降解TCM效率高的結果一致。

2.2? 溫度對消毒副產物超聲降解的影響

將超聲條件控制為頻率200 kHz、功率密度30 W/L，研究溫度（4，20和35 ℃）對目標DPBs超聲降解的影響。

如圖2所示，降解效率隨著超聲時間的延長，在一定范圍內持續上升，達到一定時間后逐漸趨于平緩。在超聲前期（10 min），曲線斜率較大，DPBs的降解效率較高。實驗結果表明，溫度升高降解率降低，說明溫度升高并不利于DPBs的超聲降解。這是由于溶液中的空氣在低溫條件下部分發生溶解，增強了空化作用，促進化合物分子的裂解。當溶液溫度升高，溶液的汽化影響空化泡形成，減少了空化泡的數量，從而降低了超聲化學反應的速度。實驗結果顯示，在同一時間不同溫度下，降解效率相差較小，說明溫度對超聲降解DPBs的效率影響不顯著。

2.3? pH對消毒副產物超聲降解的影響

控制超聲頻率為200 kHz，功率密度為30 W/L，室溫，調節溶液初始pH分別為5.6、7.1和8.2進行實驗。

pH對超聲降解過程有著重要的影響，從圖3可以看出，溶液初始pH對DPBs的降解率影響比較明顯，TCM和NDMA在酸性條件下的降解效果明顯優于中性與堿性條件，DCAA和TCAA則相反。

這是因為溶液pH影響DPBs在水溶液中的存在形態。酸性條件下，溶液pH小于TCM和NDMA在水溶液中的離解常數，其分子形態占主導地位;堿性條件下，離子形態占主導地位。對于中性和酸性溶液，TCM和NDMA分子容易接近空化泡的氣液界面，被空化產生的羥基自由基氧化，部分可進入空化泡內，直接被高溫高壓裂解，從而提高降解率。對于堿性溶液，電離度增加，TCM和NDMA的存在形態以離子形式為主，降解只發生在空化泡與溶液間的界面區域，無法進入空化泡，從而降解率較低。對于DCAA和TCAA情況正相反，因此，在堿性條件下的降解效果好于酸性條件。

3? ? 結語

本實驗探究了不同超聲頻率、功率密度、溫度和pH變化對超聲降解不同DPBs的影響及規律。在中低頻條件下，降解效率隨頻率升高而增大，但在高頻條件下降解效率明顯降低;隨功率密度升高，降解效率增大;低溫條件下，超聲對DPBs的降解效果更好;由于目標物自身理化性質的差異，pH對降解效率影響較為顯著。

[參考文獻]

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