熱水預處理過程中P因子對楊木半纖維素溶出效果的影響

徐豐 楊桂花 吉興香 王強 董吉冉 陳嘉川

摘要：制漿前對生物質原料進行熱水預處理，可以有效地提取半纖維素，這對于生物質高值化利用具有重要意義。本實驗研究了不同工藝條件下楊木熱水預處理過程中半纖維素糖類組分的溶出規律以及酸溶木素、乙酸和醛類物質隨預水解因子（P因子）的變化規律。結果表明，在熱水預處理過程中，P因子較適宜的范圍是685～1225，此范圍內楊木中的半纖維素糖類能夠較好地溶出，總木糖溶出率高達51.8%，預水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糠醛等含量與P因子的增加成正比，而低聚合度聚木糖（聚合度2～25）含量隨P因子的增加先增加后降低。當P因子在717時，水解液中低聚合度聚木糖含量達最大值10.24 g/L，此P因子下原料中總木糖溶出率為44.2%，而且酸溶木素、乙酸、糠醛等非糖類物質含量較低，這有利于后續低聚合度聚木糖和木糖的分離提取生產功能性低聚木糖產品。

關鍵詞：楊木；熱水預水解；P因子；低聚木糖

中圖分類號：TS71

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.001

楊木作為一種速生闊葉材原料被大量應用于制漿造紙中。在傳統的化學法制漿生產中，主要利用楊木中的纖維素和部分半纖維素，纖維素通常占楊木原料組分的42%～49%，而占有原料組分20%～25%的木素和20%～35%的半纖維素，會隨著制漿方法和工藝的不同而不同程度地降解溶出到制漿廢液中通過燃燒產熱或用來生產肥料等低附加值產品，使生物質資源沒有得到高效利用[1]。因此，在制漿前需要對楊木片進行預處理，以最大限度地提取楊木中的半纖維素組分，從而實現楊木原料主要化學組分的高值化利用。常用的預處理方法較多，主要有熱水預處理[2]、酸預處理[3-4]和蒸汽預處理[5]等，其中熱水預處理是最有前途的半纖維素預提取方法之一[6]。由于在整個熱水預處理過程中不添加酸、堿等化學品，對木片尺寸沒有特殊要求，能耗低且半纖維素的水解率與回收率較高。因此，利用熱水預處理來提取半纖維素具有很好的發展前景。

楊木經過熱水預處理后，水解液中含有大量的低聚合度聚木糖[7]（聚合度一般在2～25范圍內）和木糖[8]，少量的木素和果膠類物質[9]，以及生成的有機酸[10-11]、糠醛等物質[12]。由于水解液中化學成分相對復雜，而且化學成分會隨水解工藝條件的變化而變化，這就加大了水解液高值化綜合利用的難度，因此，需嚴格控制熱水預處理過程工藝條件。有文獻研究了[13]熱水預處理過程中溫度和保溫時間分別作為獨立變量對糖類組分及糖類降解產物等溶出效果的影響。本研究引入Brasch等人[14]提出的預水解因子概念（簡稱P因子），P因子綜合了預水解溫度、升溫及保溫時間等因素，在一定程度上，合理控制P因子可有效控制半纖維素的溶出[15-17]。

本研究通過控制熱水預處理過程的P因子，探討不同P因子下楊木中主要糖組分及降解產物的溶出規律，優化得出較適宜的P因子控制范圍，以提高預水解液中半纖維素糖類的含量，降低木素、乙酸及醛類物質的含量，為后續水解液中糖類物質的分離純化及高效利用提供理論依據。

1實驗

1.1實驗材料

楊木片取自山東太陽紙業有限公司，經人工挑選后平衡水分備用。其化學組分見表1。其中，硝酸-乙醇纖維素、苯-醇抽出物、酸溶木素、酸不溶木素和灰分含量均按國家標準進行測定。楊木中糖類組分含量按照美國可再生能源實驗室（NREL）標準測定[18]。 經檢測得出，楊木中聚葡萄糖含量為43.6%、聚木糖含量為14.4%、聚阿拉伯糖含量為2.08%、聚半乳糖含量為2.59%、聚甘露糖含量為4.52%、非纖維素聚葡萄糖含量為0.72%。

1.2實驗方法

1.2.1熱水預處理

楊木熱水預處理反應在Greenwood 2201-6旋轉式多罐蒸煮器中進行，通過控制P因子來控制整個預水解過程。預處理工藝條件為：裝鍋量50 g（以絕干計），固液比1∶6，升溫階段從25℃開始計時，升溫速率2.0℃/min，達到最高溫度后保溫。預水解結束后，冷卻至室溫分離出水解液，置于冰箱中冷藏，以備后續檢測。

1.2.2P因子設計與控制

Sixta等人[19]以碳水化合物斷裂糖苷鍵所需活化能為基礎，根據阿倫尼烏茲方程（見公式1），給出P 因子的計算公式（公式2和公式3）。在升溫速率恒定時，P因子可根據辛普森展開式計算。另外，總P因子為升溫階段和保溫階段P因子的總和。

為了綜合探討不同溫度及保溫時間對預水解過程中糖類及降解產物溶出規律的影響，實驗通過控制P因子來控制預水解過程。并由公式（2）和公式（3）計算得出不同條件下的P因子。實驗結果見表2。

1.2.3預水解液pH值和酸溶木素含量的測定

使用PhS-3E型pH計對預水解液pH值進行測定。采用Agilent8453 紫外可見分光光度計（美國，安捷倫公司）測定酸溶木素含量（TAPPI，UM250）。

1.2.4預水解液糖類含量的測定

預水解液經過TGL-20M離心機離心處理（轉速4500 r/min，離心3 min），取上層清液，稀釋適當倍數，通過ICS-5000型離子色譜儀檢測預水解液中單糖含量；另取上層清液經過稀硫酸水解后，稀釋適當倍數，通過ICS-5000型離子色譜儀來測定溶液中總木糖含量（以單糖含量計），以總木糖含量與木糖含量的差值表示低聚合度聚木糖含量（以單糖含量計）。

色譜條件為：分析柱CarboPacPA20（3 mm×150 mm），保護柱CarboPacPA20（3 mm×30 mm），柱溫30℃，進樣體積25 L，流速為0.4 mL/min，ED電化學檢測器，Au工作電極，Ag/AgCl參比電極，糖標準四電位波形。淋洗條件為250 mmol/L NaOH和蒸餾水梯度淋洗。

稀硫酸水解過程：取5 mL水解液于耐壓瓶中，加入174 μL質量分數為72%的硫酸，使其處于4%的硫酸環境中，將耐壓瓶密封置于121℃油浴中，反應1 h。

1.2.5乙酸和醛類物質含量的測定

熱水預處理過程中產生的乙酸及糖類降解產物糠醛、5-羥甲基糠醛含量通過高效液相色譜（日本，島津）檢測。檢測條件為：分離柱SUPELCOGEL C-610H（30 cm×7.8 mm），紫外檢測器（SPD-20A），波長210 nm，柱溫30℃；0.1%的H3PO4淋洗，淋洗速度為0.7 mL/min。

1.2.6溶出率的計算

為了更好地表征楊木預水解液中各總糖含量與原料中各總糖含量的關系，采用溶出率來考察各總糖的溶出規律。以木糖為例，給出預水解液中總木糖含量與絕干楊木中木糖含量的關系見公式（4）。

2結果與討論

2.1P因子對預水解液中總糖、戊糖和己糖溶出的影響

楊木預水解液中總糖主要包括戊糖（木糖、阿拉伯糖）和己糖（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）。不同P因子下總糖、戊糖和己糖溶出量如圖1所示。

由圖1中可以看出，預水解液中總糖、戊糖和己糖含量隨P因子的變化趨勢基本一致，可大致分為3個階段：快速上升階段（P因子≤685）、平緩上升階段（6851225）。在P因子≤685時，三者溶出速率較高，糖含量不斷增加，且戊糖的含量明顯高于己糖含量，占總糖的75%以上。這說明了熱水預處理過程中主要降解溶出的是半纖維素糖類；當P因子在685～1225范圍內時，三者含量上升趨勢減緩，且在P因子為1225時，總糖含量達最高值20 g/L；當P因子>1225時，戊糖、己糖含量不斷降低，尤其是戊糖含量明顯降低，可能原因是隨著P因子的不斷增加，預水解的條件愈加劇烈，戊糖和己糖中部分聚糖發生降解反應生成單糖，單糖進而降解產生糠醛和5-羥甲基糠醛等[20]。可見，為了提高預水解液中的糖含量，熱水預處理過程中較適宜的P因子應控制在685～1225范圍內。

2.2P因子對預水解液中木糖組分及總木糖溶出率的影響

楊木半纖維素主要以聚木糖為主，另外還有少量的葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等[1]。在熱水預處理過程中，這些糖類的降解程度和溶出量不盡相同，因此需要分別探討了解預水解液中各糖類組分（木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖）在不同P因子下的變化規律。由圖1分析可知，楊木預水解液中戊糖含量明顯高于己糖含量。因此，首先分析水解液中戊糖組分中木糖含量在不同P因子下的變化規律，然后分析其他4種糖的變化規律。

圖2所示為不同P因子下預水解液中木糖組分含量及總木糖溶出率的變化規律。從圖2（a）中可以看出，隨著P因子的不斷提高，預水解液中總木糖及低聚合度聚木糖含量均呈現先上升后降低的趨勢，而且在降低階段兩者的變化趨勢基本一致，而木糖含量則呈現先上升后趨于平緩的趨勢。在較低P因子條件下（P因子≤685），預水解液中總木糖含量迅速提高，低聚合度聚木糖溶出較快，其含量急劇上升，達到9.23 g/L，而且只有少量的低聚合度聚木糖降解為單糖，木糖含量小于2 g/L。這說明在較溫和的預處理條件下，低聚合度聚木糖就可以大量溶出；P因子在685～1225范圍內時，預水解液中總木糖含量增加緩慢，低聚合度聚木糖含量先增加后不斷降低，木糖含量不斷提高，原因是楊木中易于溶出的低聚合度聚木糖幾乎完全降解溶出，同時伴隨著更多溶出的低聚合度聚木糖在酸催化條件下降解成單糖[21]；而當P因子>1225時，預水解液中的低聚合度聚木糖含量仍然降低，而木糖含量增加緩慢，原因是P因子較大時預水解條件較劇烈，同時乙酸含量的增加加速了木糖的進一步降解形成糠醛等。由圖2（b）分析可知，當P因子為1225時，楊木中的總木糖溶出率達最高值51.8%，而且此P因子下預水解液中的低聚合度聚木糖含量較低，木糖含量較高；而當P因子為717時，預水解液中溶出的總木糖量為楊木中總木糖的44.2%，但此P因子下預水解液中的低聚合度聚木糖含量較高。結合圖1的分析結果，P因子控制在685～1225范圍內較適宜，在此范圍內，預水解液中的總木糖含量為11.20～14.16 g/L，低聚合度聚木糖含量為8.65～10.24 g/L，預水解液中總木糖和低聚合度聚木糖的含量均較高。當P因子在717時，預水解液中的總木糖含量為12.08 g/L，低聚合度聚木糖含量為10.24 g/L，既可以保證水解液中較高的總木糖含量，又可以使糖組分中的低聚合度聚木糖含量達到較高值，也有利于后續提取低聚合度聚木糖生產功能低聚木糖產品。

2.3P因子對預水解液中其他糖類組分含量的影響

圖3所示為不同P因子下熱水預處理過程中其他糖組分含量的溶出規律。

由圖3（a）和圖3（c）可以看出，在不同P因子下，預水解液中阿拉伯糖和半乳糖含量的變化規律相似，均呈現先快速上升后降低的趨勢，最大含量均小于1.2 g/L，楊木中阿拉伯糖與半乳糖最大溶出率分別為23.8%、22.9%，但兩者達到最大溶出量時所對應的P因子不同。與半乳糖相比，阿拉伯糖在較低的P因子下便能迅速降解溶出，這說明阿拉伯糖比半乳糖等其他糖類更容易溶出，這與相關文獻中所述的在較低預處理條件下阿拉伯糖較其他糖類更易于溶出的結論相一致[22]。由圖3（b）可知，隨著P因子的增大，預水解液中葡萄糖含量一直增加，原料中葡萄糖的溶出率為1.98%，原因可能是隨著預處理條件的不斷增強，大部分非纖維素類葡萄糖以及少量的纖維素類葡萄糖降解溶出。由圖3（d）可知，預水解液中甘露糖含量隨P因子的增加先上升后下降，且最大含量為2.16 g/L，原料中甘露糖的溶出率為25.8%。與阿拉伯糖、半乳糖相比，甘露糖達到最大溶出率時所需P因子較大，這說明半纖維素中的聚甘露糖在熱水體系中比阿拉伯糖和半乳糖難溶出，相對穩定[22]。

可見，與預水解液中的木糖含量相比，其他糖組分含量均較低。在各自較優的 P因子條件下，預水解液中總木糖含量最高為 14 g/L，溶出率為原料中木糖的51.8%，阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖含量最高分別為0.94、1.60、1.10和2.16 g/L，溶出率分別為原料中各糖含量的23.8%、1.98%、22.9%、25.8%。

雖然楊木預水解液中化學成分較復雜，但主要是半纖維素糖類的降解產物，原料中半纖維素糖類溶出率可達51.8%。通過對半纖維素各種糖溶出規律的分析得知，控制P 因子在717時，能夠控制楊木中低聚合度聚木糖的較優溶出量。

2.4P因子對預水解液中酸溶木素含量及pH值的影響

熱水預處理過程對于楊木半纖維素的提取非常有效，但在半纖維素溶出的同時，有部分小分子木素以碎片的形式懸浮和溶解在酸性水解液中，為后續水解液糖類的分離純化帶來了困難。因此研究探討酸溶木素的溶出規律和預水解液pH值的變化規律是有必要的。

不同P因子下熱水預處理過程中酸溶木素含量和預水解液pH值變化情況見圖4。

由圖4可以看出，在P因子較低時（P因子<419），隨著P因子的不斷提高，預水解液中酸溶木素含量快速增加，然后隨著P因子的繼續升高，酸溶木素含量上升緩慢。原因可能有兩個方面，一是隨著預水解溫度的升高和保溫時間的延長，碳水化合物的降解產物與木素的降解產物發生縮合反應，產生假木素，沉積到木片或者反應容器上[23]，使得預水解液中木素含量上升趨勢減緩。Leschinsky等人[24]對桉木預水解前后木素結構進行分析，發現隨著木素結構中芳基醚鍵斷裂，酚羥基數量急劇增加，導致木素縮合反應的發生；另外，隨著酸溶木素及木片中聚木糖的不斷溶出，木片內部空間結構發生一定的變化，產生更多開放的小孔，導致木片中未溶出的酸溶木素與酸性水解液介質接觸面積增大，進而使得酸溶木素含量持續增加[25]，但是，由于大部分酸溶木素在P因子較低時已經溶出，故后續增加速率減慢。

預水解液的pH值隨著P因子的增加呈現先降低后趨于平穩的趨勢，而酸溶木素含量則呈現出先快速增加后緩慢上升的趨勢。在P因子<419時，半纖維素鏈上的乙酰基、糖醛酸基等酸性基團快速脫落，形成乙酸和糖醛酸等，使得預水解液pH值急劇下降，此時酸溶木素含量快速升高，這說明此階段是預水解液中酸性物質產生的主要階段。

2.5P因子對預水解液中乙酸含量的影響

楊木中乙酰基含量約占聚木糖的8%～17%[1]，在熱水預處理過程中，乙酰基容易脫落形成乙酸，乙酸使得水解液酸性加強，并催化糖類物質溶出，促進木素的溶解及糖類降解產物的形成。不同P因子下預水解液中的乙酸含量如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著P因子的不斷增加，乙酸含量呈現持續上升的趨勢。原因是楊木中半纖維素

鏈上的乙酰基與聚木糖分子的醚鍵極易受到攻擊[26]，在熱水預水解過程中，隨著預水解條件的加強，使得更多乙酰基脫落進入水解液中形成乙酸。而乙酸含量的增加不僅導致預水解液酸性的增加，同時也促進了楊木中聚木糖的降解溶出。由于乙酸的存在會增加預水解液純化成本，而且會抑制木糖發酵生產木糖醇，因此，需要嚴格控制P因子以減少乙酸的產生。由圖5的實驗結果可以看出，在P因子為717時預水解液中乙酸含量低于2 g/L。

2.6P因子對預水解液中糠醛及羥甲基糠醛含量的影響

根據2.2對低聚合度聚木糖溶出過程的研究得知，通過控制合理的P因子來提高預水解液中低聚合度聚木糖的含量，減少糖類物質降解產物糠醛（F）及5-羥甲基糠醛（5-HMF）的產生是切實可行的。由于醛類物質的存在會影響水解液中糖類組分的利用及轉化，因此實驗探討了不同P因子下預水解液中的F及5-HMF含量變化，結果見圖6所示。

由圖6可以看出，預水解液中F及5-HMF含量隨P因子的增大不斷增加。在P因子<500時，水解液中F及5-HMF的含量較低，原因是P因子較小時，戊糖和己糖降解較少，故F及5-HMF含量較低。隨著P因子的不斷增大（5001500時，預水解液中F含量急劇增加，而5-HMF的含量增加較慢。原因是楊木中戊糖含量遠遠大于己糖含量，在P因子較大時，預水解液中木糖降解劇烈，所以F含量增加迅速，圖2中的數據也可以說明此現象。綜上分析，雖然較高溫度有利于木糖等的提取，但也會產生更多的F和5-HMF。因此，可以通過合理控制P因子，以提高的預水解液中低聚合度聚木糖的含量，同時降低F和5-HMF的含量。

3結論

3.1熱水預處理過程中，楊木中戊糖、己糖均有不同程度的降解溶出，其中戊糖溶出量較大，遠大于己糖；預水解液中主要糖類濃度由大到小的順序為：木糖>甘露糖>葡萄糖>半乳糖>阿拉伯糖。

3.2酸溶木素在較溫和的熱水預處理條件下（P因子<419）就能夠大量溶出，乙酸、糠醛（F）和5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量與P因子的增加成正比關系，而且在酸催化下糖類會發生進一步降解生成醛類物質。

3.3在熱水預處理過程中，P因子控制在685～1225范圍內能夠較好地溶出楊木中的半纖維素糖類，在此P因子范圍內，總木糖溶出率與P因子的增加成正比，總木糖溶出率高達51.8%；水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糠醛等物質的含量與P因子的增加成正比，而低聚合度聚木糖（聚合度一般在2～25范圍內）含量隨P因子的增加先增加后降低。基于熱水預處理過程及水解液中糖類的分離純化成本考慮，熱水預處理過程中較適宜的P因子為717，此P因子下總木糖溶出率為44.2%，可以得到較高的低聚合度聚木糖含量，同時酸溶木素、乙酸、糠醛非糖類物質含量較少，這有利于后續低聚合度聚木糖和木糖的分離提取生產功能低聚木糖產品。

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（責任編輯：馬忻）