稻谷鎘含量的兩種快檢方法與國家標準方法比較研究

駱謙 李發啟 彭燦等

[摘要]本研究主要用電化學陽極溶出伏安法、X射線熒光光譜法、原子吸收分光光度計石墨爐法檢測同一批稻谷樣品，對3種檢測方法所得結果進行基于Duncan法的oneway-ANOVA分析，表明三者間不存在顯著差異。計算3組數據的皮爾森相關系數，可知電化學陽極溶出伏安法、x射線熒光光譜法檢測結果與原子吸收分光光度計石墨爐法均有較高的相關度，建立了二者相對于原子吸收分光光度計石墨爐法結果的線性回歸方程。通過計算兩種方法的合適檢測范圍，證明電化學陽極溶出伏安法和X射線熒光光譜法均能滿足收獲稻谷鎘含量快速檢測的定性需要。

[關鍵詞]稻谷鎘含量；電化學陽極溶出伏安法；X射線熒光光譜法；oneway-ANOVA分析；皮爾森相關系數

中圖分類號：TS207.3 文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180813

稻谷是我國主糧之一，我國對稻谷鎘含量（Cd）的安全標準制定極為嚴格，根據GB 2762-2017，稻谷重金屬鎘含量市場準入標準為0.2mg/kg，僅為歐盟標準的一半。對于一些稻谷主產區，鎘的污染是一個不可忽視的問題。鎘污染物滯留在土壤中，不易遷移，不能被土壤微生物分解，在土壤中長期累積，最終富集在稻谷中，食用鎘含量高的谷物將危害人體健康。稻谷鎘含量水平也是影響糧食質量安全的重要因素。過去由于在糧食收儲的入庫環節從未設置區分稻谷鎘含量的檢測要求，少數鎘含量超標的稻谷與大部分合格稻谷混合入庫，優劣互混，降低了入庫糧食質量的整體水平。因此，建立符合實際的糧食收購入庫現場稻谷鎘含量快速檢測方法，有效分選鎘含量不同的稻谷分別入庫，是控制入庫糧食質量的有效手段。

國家標準鎘含量檢測方法——原子吸收分光光度計石墨爐法（以下簡稱原吸法）雖然較為準確，但是操作復雜，涉時較長，一般為36h左右，對操作場地、人員技術要求都極為苛刻，無法作為現場檢測方法使用。為滿足糧食收購入庫現場稻谷快速檢測需求，選擇推廣電化學陽極溶出伏安法（以下簡稱電化學法）與X射線熒光光譜法（以下簡稱X射線法）兩種快檢方法。電化學法是一種通過預電解將被測物質電沉積到電極上，然后施加反向電壓使富集在電極上的物質重新溶出，根據溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析的方法。X射線法是一種利用樣品對X射線的吸收隨樣品中的成分及其多少而變化來定性或定量測定樣品中成分的方法。與原吸法相比，兩種方法都存在試樣制備簡單、分析速度快、操作簡單、成本低等特點。

為進一步比較兩種快速檢測方法相對于原吸法檢測結果的一致性，明確兩種快速檢測方法各自的優越性與局限性，本研究對三種方法針對同一批稻谷樣本的檢測結果進行了統計學上的初步分析，計算了三種方法之間的差異程度與相關性水平，探討了兩種快速檢測方法的實際應用效果與使用范圍，以期對糧食收儲先檢后收工作提供幫助。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

原吸法所用儀器：原子分光光度計AA 7000型，日本島津公司；電化學法所用儀器：糧食重金屬快速檢測儀STD 9300型，廈門斯坦道科學儀器股份有限公司；X射線法所用儀器：食品重金屬檢測儀EDX3200 SPLUS型，江蘇天瑞儀器股份有限公司。

鎘標準液GSB G-62040-90：濃度1000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；大米粉標準物質GBW（E）100377（鎘含量0.261mg/kg、GBW（E）100360（鎘含量0.22mg/kg）：湖南省糧油產品質量監測中心。

1.2實驗材料

對湖南省常德市各縣市區農戶家中收獲的早秈稻谷隨機抽樣140份，每個樣品以四分法分出約50g稻谷，用礱谷脫殼，經過旋風磨磨成米粉至40目篩水平。經過原吸法全部檢測后取其中16份含鎘樣本進行試驗。

1.3實驗方法

1.3.1電化學法

以GBW（E）100360為陽性對照，每個米粉樣品稱取0.4g于50mL離心管中，加入1mL檢測底液、1mL去純水、4滴提取液混勻，震蕩反應5min。反應結束后每個離心管加入18mL純水，混勻靜置1min后取上清液15mL，用0.45nm過濾嘴過濾后上機檢測。以絲網印刷電極為工作電極體系，將電極連接儀器置于鍍汞液中進行鍍汞膜修飾，再將修飾電極置于待測液中，采用標準加入法定量。

1.3.2 X射線法

在食品重金屬檢測儀開機預熱20min之后，用銀片對儀器進行初始化。對大米標準物質GBW（E）100377進行12次檢測以確定儀器準確性與重復性。檢測完成后用試樣杯稱取每個米粉樣品約10.5g。按照LS/T 6115-2016對每個樣品進行2次獨立重復檢測，取其均值為檢測結果。

1.3.3原吸法

稱取標準物質（GBW（E）100360）與每份待測樣品各0.35g，同時設置空白對照與陽性對照（GBW（E）100360）各一個。每個樣品加入5mL硝酸、1mL過氧化氫進行微波消解1h，消解液置于電熱板上加熱過夜。待消解液揮發近干，以1%硝酸溶液洗滌消解罐3次，將溶液轉移至25mL玻璃試管中，用1%硝酸溶液定容至25mL。按照GB 5009.15-2017設置儀器檢測條件，上機檢測，根據Cd標準液GSB G-62040-90配置標準曲線獲得定量結果。

1.4數據處理

用SPSS 19.0軟件對三種方法檢測結果以Duncan法進行oneway-ANOVA分析，比較3組結果是否存在顯著差異。無顯著差異則繼續進行3組樣本問相關性分析，檢驗兩種快檢法檢測結果與國家標準方法的相關程度，比較何者相關性更好。以原吸法結果為自變量建立兩種快檢法對于原吸法結果的線性回歸方程，確定快檢法與原吸法契合程度較高的檢測范圍。

2結果與分析

2.1三種檢測儀器的準確性檢定

2.1.1電化學法

采用儀器自帶鎘標準溶液對電化學法進行準確性檢定，測得峰電位為-785mV，鎘含量為0.327mg/kg，符合儀器預設范圍。

2.1.2 X射線法

用X射線檢測儀對大米標準物質GBW（E）100377進行12次檢測以檢定其準確性，結果見表1。

12次測定結果偏差均處于標準值-20%～+20%，符合LS/T 6115-2016中關于X射線檢測儀器校準與測量準確度的要求。

2.1.3原吸法

使用鎘標準液GSB G-62040-90按照島津原子分光光度儀設定程序建立鎘含量與吸光度關系的標準曲線，結果見圖1。

由圖1可知，標準曲線回歸系數R²=0.9987，大于0.995，可以用于檢測。陽性對照GBW（E）100360檢測結果為0.201mg/kg，符合GB 5009.15-2017關于儀器準確度的要求。

2.2稻谷鎘含量檢測結果

隨機抽取16份稻谷樣品脫殼磨粉后用三種方法分別檢測鎘含量，以原吸法檢測鎘含量水平，從低到高編號，結果見表2。

2.3三種檢測方法結果的顯著性差異分析

用SPSS 19.0對三組檢測值的進行oneway-ANOVA分析，顯著性水平設定為0.05。檢定三種檢測方法所得結果是否存在顯著差異。比較結果見表3。

三組數據通過oneway-ANOVA分析得P=0.506>0.05，屬于同一子集。可知三種檢測方法所得結果無顯著差異。

2.4 3種檢測方法結果的相關系數分析

對3組檢測值的皮爾森相關系數進行分析，觀察兩種快檢方法檢測結果與原吸法檢測結果的相關性水平，并比較兩種方法哪種相關程度更高，結果見表4。

對三種方法的皮爾森相關系數分析可得，兩種快檢方法與原吸法比較顯著性（Sig值）=0<0.01，說明顯著相關。電化學法與原吸法的相關系數為0.965。X射線法與原吸法的相關系數為0.963。兩種方法與原吸法的相關程度都較高且無明顯區別。

2.5兩種快檢方法檢測結果回歸方程的建立

為探索兩種檢測方法是否存在最適使用范圍，更好地建立快檢法與原吸法的統計學聯系。在確認兩種快檢法結果與原吸法結果無顯著差異且高度相關后，假設兩種快檢法檢測結果與樣本鎘含量存在線性正相關。以樣本的快檢法檢測結果為自變量，原吸法檢測結果為因變量進行回歸分析，建立了兩個一元線性回歸方程，結果見表5、表6。

分別設X射線法、電化學法檢測值為X、Z，因變量原吸法檢測值為Y。根據回歸分析結果可知X射線法預測原吸法結果的回歸方程為：

Y=0.806X+0.02擬合度，R²=0.927 （1）

電化學法預測原吸法結果的回歸方程為：

Y=0.631Z+0.1擬合度，R²=0.930 （2）

兩種方法對原吸法擬合程度均較好。

對兩個一元線性回歸方程進行驗證。用X射線法測試大米標準品GBW（E）100377，將標準值代入回歸方程（1）計算測量值為0.299mg/kg，實際12次檢測均值為0.289mg/kg；用電化學法測試大米標準品GBW（E）100360，將標準值代入回歸方程（2）計算測量值為1.901mg/kg，實際檢測值為1.877mg/kg。

由以上驗證可知，所建立回歸方程預測結果與實際結果接近，有一定的預測意義。由標準LS/T61 15-2016可知，快檢結果與標準值的偏差應控制在-20%～+20%。

根據回歸方程計算方程自變量對因變量之差的絕對值小于20%時因變量的定義域范圍。令0.8Y所以，當X射線法的檢測結果在0.045～1.37mg/kg，與預測的原吸法結果偏差小于20%。則此區間為最適合X射線法的檢測范圍；當電化學法的檢測結果在0.162～0.494mg/kg，與預測的原吸法結果偏差小于20%。則此區間為最適合電化學法的檢測范圍。

3結論

經過對X射線法、電化學法與原吸法三種方法檢測結果的統計學檢驗。可知兩種快檢法與國家標準方法檢測結果無顯著差異且有較高相關性，建立了兩種快檢方法關于原吸法結果的一元線性回歸方程。根據回歸方程初步計算出與原吸法結果較為接近的合適檢測范圍（偏差低于原吸法預測結果的20%）。兩種方法的合適檢測范圍都覆蓋了稻谷鎘含量的標準限（0.2mg/kg），X射線法有效檢測范圍比電化學法更廣，二者均可以滿足收獲稻谷鎘含量快速檢測的定性需要。X射線檢測法雖然操作簡便，但對于環境溫濕度、電壓、粉塵的要求較為苛刻，且儀器設備較大不易移動，更適合在條件較好、有固定封閉實驗室的場所使用；電化學法檢測法操作較復雜，但儀器輕便易于攜帶，對環境要求不高，可以適用于各種條件比較簡陋的場所。實際應用這兩種方法要結合實際情況，因地制宜。由于條件限制，未能準確給出本研究中2.5線性相關假設成立的適用范圍。因此，回歸方程還需與實踐應用相結合，進行完善。