高分子過濾片孔徑大小對白酒香味組分過濾研究

趙金松，廖學品，蔣 智*，張明文

（1.四川理工學院 生物工程學院，四川 自貢 643000；2.四川大學 制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065；3.瀘州市南方過濾設備有限公司，四川 瀘州 646000）

超高分子量聚乙烯（ultra-highmolecularweightpolyethylene，UHMWPE）通常是指相對分子質量在150萬以上的線型聚乙烯[1]。UHMWPE具有耐磨性、耐沖擊性、自潤滑性、耐化學藥品等性質，衛生無毒，符合日本衛生協會的標準，并得到美國食品藥品監督管理局（foodanddrugadministration，FDA）和美國農業部的認可，可用于食品接觸材料和藥物[2]。自20世紀90年代引進國內以來[3]，超高分子質量聚乙烯制成的高分子過濾片因其占地面積小、過濾效率高、過濾壓差小、反吹洗容易、使用壽命長、耐酸、堿、鹽、能耗低等優點而備受青睞，如朱靈玲等[4-9]均對超高分子質量聚乙烯微孔材料成型或微孔膜的制備展開了研究；宋顯洪等[10-12]將高分子精密微孔過濾技術應用于制藥生產和食用油脂生產；周詩彪等[13]采用燒結壓鑄工藝研制了用于白酒過濾的LZ型超高分子質量聚乙烯（UHMWPE）微孔膜空心過濾片，對其配方和成型工藝條件進行了探討；吳國堅等[14]用華德過濾設備有限公司生產的超高分子聚乙烯燒結而成的濾芯片處理米香型白酒，發現用濾芯片過濾的酒在-20℃時仍不失光，保持澄清透明，且與過濾前的酒相比，風格口感無差別；劉建華[15]采用PTFE-N F聚乙烯樹脂高分子材料為濾材，設計研發NFGL-4型白酒設備綜合處理成套設備，并在前端加上水質處理系統和白酒初過濾系統，徹底解決了白酒變溫返濁的難題。利用該設備處理的酒體，符合國家的相關標準，而且對酒質無改變、數量無損耗、防爆節能，提高了白酒的產量和品質，降低了操作成本。獲得了更高的社會效益和經濟效益。羅惠波[16]用不同孔徑微孔膜進行白酒除濁過濾試驗，低度白酒采用孔徑為0.22 μm的膜過濾，高度白酒采用孔徑為0.45μm的膜過濾可以增強酒樣的抗冷凍性和自然穩定性，并且微量成分損失較少，理化衛生指標符合標準要求，高度酒還可達到醇和的作用，保持了白酒的固有風格。但目前尚未見將超高分子聚乙烯燒結微孔材料應用于過濾不同香型白酒的相關研究和報道。為研究高分子過濾片孔徑大小對白酒香味組分過濾影響程度，以固態法濃香型和醬香型白酒為研究對象，以原酒作為空白，依次比較經各濾片獲得的濾液的香味成分與空白之間的關系，以期為實際生產提供理論依據和數據參考。

1 材料與方法

1.1 濾材與酒樣

高分子過濾片：4種不同孔徑（0.45μm、0.3μm、0.2μm、0.1 μm）分別編號為1#～4#，為避免前期實驗對后期實驗的影響，同一孔徑選取5片，濾片由瀘州市南方過濾設備有限公司生產。酒樣（53°固態法醬香型白酒、52°固態法濃香型白酒）：均為市購。乙酸乙酯、1-丁醇、辛酸甲酯、異戊醇、1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷、辛酸乙酯等（均為色譜純），無水硫酸鈉（分析純）：購自瀘州市宏鑫化工有限公司。

1.2 儀器與設備

Lambda25紫外-可見分光光度計：美國珀金埃爾默儀器有限公司；HP-6890-5975氣相色譜-質譜（gaschromatogramphymass spectrometry，GC-MS）聯用儀：美國Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 過濾條件及方法

室溫、0.1MPa濾壓條件下過濾；過濾實驗酒樣用量均為2.5 L；預先將濾片分別置于對應待濾酒樣中浸泡1 h以上，使其充分浸潤后再安裝到過濾裝置中；關閉排液閥，開啟電源將實驗酒樣泵入過濾裝置，在0.1MPa壓力條件下預壓10 min（以模擬酒廠過濾生產時在0.1 MPa條件下帶壓操作）后，開啟排液閥，收集全部濾液，充分混勻后再取樣檢測。

1.3.2 樣品前處理

取10 mL經過濾的酒樣于潔凈具塞試管中，加入內標，經5 g無水硫酸鈉干燥后，通過直接進樣的方式測定白酒的香味成分。

1.3.3 GC-MS檢測條件

氣相條件：HP-5MS毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25μm），程序升溫：40℃保留5min，以5℃/min升至200℃，再以10℃/min升至220℃，保留10 min；進樣口溫度250℃；連接口溫度230℃；載氣為氦氣（He），流速1.0 mL/min；不分流進樣，進樣量1.0 μL。

質譜條件：離子源溫度250℃；電離方式為電子電離（electronic ionization，EI）源；電子能量70 eV；全掃描范圍：35～400 amu；發射電流100 μA，檢測電壓1.4 kV。

1.3.4 定性定量分析

定性分析：香氣成分利用MS全離子掃描模式下的總離子流圖譜，依據色譜保留時間、質譜信息和美國國家標準及技術研究所（nationalinstituteofstandardsandtechnology，NIST）2005標準譜庫比對結果相結合的方法進行定性分析；相似度＞800。

定量分析：各香氣成分的相對含量根據待測物峰面積與內標峰面積之間的比值確定。

2 結果與分析

2.1 濾片孔徑對濃香型白酒香味組分的影響

不同孔徑濾片對濃香型白酒香味成分的影響如圖1所示。過濾前、后濃香型白酒的香味成分變化如表1所示。

圖1 不同孔徑濾片對濃香型白酒香味成分的影響Fig.1 Effect of filters with different pore size on aroma components of strong-flavorBaijiu

由圖1a可知，1#、2#、3#濾片較4#濾片對濃香型白酒香味中的中堿性組分（酯、醇等）具有較強的吸附能力，濾液中堿性組分的總含量較原始樣品減少了約600 mg/L，4#濾片的中堿性組分減少了450 mg/L，可見過濾環節對白酒風味的影響是客觀存在的。此外，各濾片對乙酸、丁酸、己酸、3-甲基丁酸、戊酸等酸性組分的影響與濾片對中堿性組分的影響基本呈現相反的結果（圖1b），如4#濾片對中堿性組分吸附少，但酸性組分損耗就較多，3#濾片情況剛好相反，可知過濾孔徑的選擇對于酒中香味物質的保留與損傷具有較直接的影響；中堿性組分損失量比酸性組分更大，原因可能是由于酸類物質大多具有親水性，而中堿性組分多為疏水性。總體來說，4#濾片對濃香型白酒過濾效果較其他孔徑濾片效果要好的多。

結合風味化學以及白酒評鑒等知識對過濾后的白酒風味組分進行分析。由表1可知，己酸乙酯含量＜1500mg/L時，有濃香型白酒的特有香氣和陳年窖酒的香味，經各孔徑的濾片過濾之后，白酒的己酸乙酯含量1#、2#和3#濾片分別降低了約47 mg/L、77 mg/L和122 mg/L，4#濾片降幅不明顯；丁酸乙酯賦予濃香型白酒陳香，有類似菠蘿的水果香味，經過濾的丁酸乙酯含量變化不明顯；乙酸乙酯也是濃香型白酒的主要成分之一，1#濾片對乙酸乙酯的影響較大，濃度降低至20 mg/L，2#和3#濾片對乙酸乙酯的濃度影響不大，1#濾片能略微降低白酒中乙酸乙酯的濃度。己酸是濃香型白酒的主體酸之一，其含量的高低會影響產品的風格，雖然庚酸乙酯和辛酸乙酯等賦予濃香型白酒水果、花香等香氣，該酯類物質在過濾過程中有一定降低，1-己醇等賦予濃香型白酒芳香味和陳味，這些物質在1#、2#和3#濾片濾后液濃度較原樣明顯降低，4#濾片減少幅度最小。但與此同時在白酒過濾過程中一些被認為是不良香味成分的含量的損失十分明顯，如被認為是白酒中雜醇油的“異丙醇、1-丁醇、異戊醇”，經過濾濃度降低了50%。由此可以看出，以2.5 L白酒為研究對象，雖然發現在過濾過程中有部分香味成分的損失，但是，在大生產環境中，白酒過濾均以噸計算，白酒濾片的吸附作用在生產過程中的影響顯得十分微弱，因此，此類型的濾片過濾對白酒的酒質無太大影響。

表1 過濾前、后濃香型白酒的香味成分變化Table 1 Changes of aroma components of strong-flavorBaijiu before and after filtration

2.2 濾片對醬香型白酒香味成分的影響

醬香型白酒香味組分總離子流色譜圖如圖2所示。過濾后醬香型白酒的骨架香味成分結果如表2所示。過濾前后醬香型白酒各大類成分的變化如圖3所示。

圖2 醬香型白酒香味組分總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of aroma components of sauce-flavorBaijiu

表2 過濾后醬香型白酒的骨架香味成分Table 2 Skeleton aroma components of sauce-flavorBaijiuafter filtration

醬香型白酒依次經過1#～4#濾片的過濾后，香味成分的總含量由394 mg/L分別降低為279 mg/L、252 mg/L、239 mg/L、208 mg/L。醬香型白酒中檢出了主要的揮發性香味成分20種，其中，乙酸乙酯、乙酸、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-丙二醇、丁酸乙酯、2,3-丁二醇、乳酸乙酯、糠醛和棕櫚酸為相對含量較高的物質。經不同孔徑濾片過濾后，乙酸乙酯的減少量最大，減少了約40%；1,1-二乙氧基乙烷、乙酸和乳酸乙酯的含量變化也較大；其他成分均有一定減少。在流經4#濾片后，酸類、酯類和醇類成分的含量明顯減少；2#和3#濾片對酸類和酯類成分的過濾損失相當。相比較而言，1#濾片對醬香型白酒中酸、酯、醇等有益成分損失最少，過濾效果最佳。

圖3 過濾前后醬香型白酒各大類成分的變化Fig.3 Changes of aroma components in sauce-flavorBaijiubefore and after filtration

3 結論

過濾孔徑的選擇對于酒中香味組分的保留與損傷具有較直接的影響，總體來說，0.45 μm孔徑的濾片對醬香型白酒過濾效果最佳，0.1 μm孔徑的濾片對濃香型白酒過濾效果最好，酸、酯、醇等有益成分損失最少。

濾片過濾對雜醇油等不良香味組分以及易引起渾濁的高級脂肪酸乙酯的含量損失十分明顯，說明該高分子濾片可能對白酒降固除濁效果較好。另外，過濾后中堿性組分損失量比酸性組分更大，原因可能是由于酸類物質大多具有親水性，而中堿性組分多為疏水性，故在后續實際生產的工藝改進中可適當考慮提高濾材的親水性，使濾片具備更強的親水性能，以期過濾時白酒中香味組分的損失得到較大程度的降低。