基于物料循環(huán)的綠色有機化學實驗教學方案

范文杰, 吳紹維, 刁曉倩, 趙嘉祿, 譚大志

(1. 大連海洋大學 理學院, 遼寧 大連 116023； 2.大連理工大學 基礎(chǔ)化學實驗中心, 遼寧 大連 116023)

實驗室在教學過程中不可避免會產(chǎn)生一些廢棄物質(zhì)。以前人們并不關(guān)心這些物質(zhì)的去向,通常交給專業(yè)公司處置[1-3]。有機化學實驗中,實驗產(chǎn)物也作為有機廢物處理,十分可惜。隨著人們節(jié)能環(huán)保意識的不斷增強,許多教育工作者將綠色化學的理念應(yīng)用到實驗教學中,通過設(shè)計和改進實驗以減少廢棄物的產(chǎn)生[4-6]。基于物料循環(huán)原理設(shè)計了新的有機化學實驗教學方案,培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力和環(huán)境保護意識的同時,不僅提高了反應(yīng)原料的利用效率,而且還減少了實驗室產(chǎn)生的廢液對環(huán)境的影響。

1 實驗設(shè)計和反應(yīng)原理

1.1 實驗設(shè)計背景

傳統(tǒng)的有機化學實驗遵循從簡單到復(fù)雜、從單一到綜合的循序漸進的科學訓練方式,有利于學生知識的增長與思維的發(fā)展[7]。涉及蒸餾操作的有機化學實驗項目和基本操作方法分別為:丙酮和甲苯的分離,學習普通蒸餾(直型冷凝管)和分餾基本操作；環(huán)已醇制備環(huán)已烯,主要進行分餾操作[8-9]；乙酸和異戊醇制備乙酸異戊酯,涉及分水回流和蒸餾(空氣冷凝管)操作；乙酸乙酯制備乙酰乙酸乙酯,掌握真空蒸餾操作方法和實驗原理[10-11]。

實驗中制備的產(chǎn)物純度不夠,其他教學實驗又很少用到,所以這些實驗產(chǎn)品都作為有機廢液處置。另外,我校有機化學實驗的學時從60學時減少到36學時,需要對原有的實驗教學方案進行改動,盡可能在有限的學時內(nèi)保留較多的有機化學基本操作。在新的實驗教學方案設(shè)計過程中,將綠色化學的理念應(yīng)用到實驗教學中,使實驗產(chǎn)物得到循環(huán)利用,減少了廢棄物排放。

綠色化學又稱為環(huán)境友好化學,是指在制造和應(yīng)用化學產(chǎn)品時有效利用(最好可再生)原料,消除廢物和避免使用有毒的或危險的試劑,其根本目的是節(jié)約資源和保護環(huán)境[12]。基于物料循環(huán)設(shè)計有機化學實驗教學方案,其特點是將實驗中的產(chǎn)物作為下一個實驗項目中的原料,經(jīng)過數(shù)次實驗后轉(zhuǎn)化為起始物,構(gòu)成一個完整的閉環(huán)流動系統(tǒng),有效地提高化學試劑的利用效率,減少廢棄物的排放。根據(jù)反應(yīng)起始物和產(chǎn)物之間的關(guān)系,以異戊醇和乙酸異戊酯為主線設(shè)計循環(huán)實驗,將多個實驗教學內(nèi)容串連在一起。

1.2 實驗設(shè)計原理

實驗設(shè)計原理如圖1所示。乙酸與異戊醇在酸催化下制備乙酸異戊酯。該反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng),為了提高產(chǎn)率,采用分水回流的方法將生成的水從反應(yīng)體系中分離出去,反應(yīng)式如公式(1)所示。乙酸異戊酯的沸點比較高(142 ℃),用減壓蒸餾的方法進一步純化。產(chǎn)物乙酸異戊酯與乙醇在酸或堿作用下進行酯交換反應(yīng),生成異戊醇和乙酸乙酯,反應(yīng)式如公式(2)所示。其中乙酸乙酯和乙醇共沸,采用分餾的方法可以將生成乙酸乙酯蒸出,促使反應(yīng)向右側(cè)移動。分餾出的混合溶液用氯化鈣處置,以除去其中的乙醇。異戊醇的沸點比較高(131 ℃),蒸餾時需要用空氣冷凝管進行冷卻。實驗方案涉及到分水回流、分餾、普通蒸餾、減壓蒸餾等不同的實驗操作方法。

圖1 循環(huán)實驗示意圖

2 實驗操作步驟

2.1 乙酸異戊酯的制備

在50 mL圓底燒瓶中加入12.7 mL(0.117 mol)異戊醇和7.2 mL(0.126 mol)乙酸,幾粒沸石和3～4滴濃硫酸,混合搖勻。如圖2所示,搭建分水回流反應(yīng)裝置,在分水器中預(yù)先加水至液面低于支管口0.5 cm,并記錄液面位置,加熱回流。反應(yīng)過程中,水和乙酸異戊酯、異戊酯、乙酸形成共沸物,冷卻后進入分水器中,有機物浮在上層,不斷冷凝的液體使上層有機物質(zhì)回流到反應(yīng)燒瓶繼續(xù)參與反應(yīng)。生成的水進入下層,使反應(yīng)向正向進行(見公式1),因而理論上乙酸和異戊酯可全部轉(zhuǎn)化。當分水器中水面上升至支管口時,及時把水從分水器旋塞處放出,使水面又降低至原來的位置,如此不斷放出生成的水至水面不再上升,記錄分出的水量。根據(jù)分出的水量可以粗略地估計酯化反應(yīng)完成的程度。

圖2 分水回流反應(yīng)裝置

將分水器中的酯層和圓底燒瓶中的物質(zhì)一起倒入分液漏斗中,依次用水,碳酸鈉溶液(ω=0.1)和飽和食鹽水洗滌至中性。再將有機層轉(zhuǎn)移至干燥錐形瓶中,加入無水硫酸鎂干燥,過濾除去干燥劑。粗產(chǎn)品乙酸異戊酯轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中,加入沸石。搭建減壓蒸餾反應(yīng)裝置,調(diào)解系統(tǒng)反應(yīng)壓力,進行減壓蒸餾實驗操作。收集產(chǎn)物乙酸異戊酯的質(zhì)量可達到8 g,如低于5 g應(yīng)酌情扣分。為進行下階段的實驗,給學生補充乙酸異酯至13 g。

2.2 乙酸異戊酯的酯交換反應(yīng)

取乙酸異戊酯15 mL(0.1 mol)、無水乙醇10 mL(0.18 mol)加入到50 mL圓底燒瓶中,再加入5滴濃硫酸(約0.5 mL)和沸石,振蕩搖勻。如圖3所示搭建分餾裝置,逐步提高反應(yīng)溫度,控制餾出液體速度為1 滴/2～3s,分餾溫度不超過80 ℃。實驗利用共沸混合物除去酯交換反應(yīng)中生成的乙酸乙酯[13],使反應(yīng)向正向進行(見公式2),乙酸乙酯和乙醇形成共沸物的沸點為71.8 ℃,乙酸乙酯含量為53.9 %(mol)。

圖3 分餾裝置

2.2.1 乙酸乙酯的純化

分餾出物質(zhì)轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,用氯化鈣溶液洗滌。將有機層轉(zhuǎn)移至干燥錐形瓶中,再加入無水氯化鈣干燥。氯化鈣和乙醇形成配合物CaCl2·4C2H5OH,能夠同時除去乙酸乙酯中殘留的水和乙醇。干燥過濾后的乙酸乙酯轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中,加入沸石。搭建普通蒸餾裝置,用水冷凝管冷卻,加熱蒸餾,收集76～80 ℃餾分,得到產(chǎn)物乙酸乙酯。經(jīng)過氯化鈣處理后的乙酸乙酯的純度很好,可以用于從茶葉中提取咖啡因等教學實驗,因此蒸餾純化的步驟也可以不做。

2.2.2 異戊醇的純化

圓底燒瓶中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到分液漏斗中,依次用碳酸鈉溶液(ω=0.1)和飽和食鹽水洗滌至中性。同樣把有機層轉(zhuǎn)移到干燥錐形瓶中,用無水碳酸鈉干燥,過濾,將濾液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中,加入沸石。搭建普通蒸餾裝置,用空氣冷凝管冷卻,加熱蒸餾,收集128～132 ℃餾分,得到產(chǎn)物異戊醇。

實驗產(chǎn)品的純度用氣相色譜檢測。異戊醇經(jīng)過純化后可以重復(fù)使用；乙酸乙酯是實驗室常用的試劑,可用于其他教學實驗；實驗廢水中含有的有機物為容易降解的乙酸和醇類,對環(huán)境污染小,可直接排放。

3 教學效果

基于物料循環(huán)原理重新設(shè)計了新的教學方案,涵蓋了原先實驗體系的教學內(nèi)容。采用新的教學方案,可以分成2次完成實驗,用10～12學時完成以前20學時安排的教學內(nèi)容,達到實驗課程改革的要求。這種多步驟實驗對學生基本操作要求更加嚴格,第一階段的實驗產(chǎn)品需要達到一定品質(zhì)和數(shù)量,才能繼續(xù)進行。因此學生須認真完成每一步操作,才能獲得理想的實驗結(jié)果,改變了過去隨意、粗心、不重視結(jié)果的實驗態(tài)度,培養(yǎng)了學生嚴謹、求實的科學作風。教師則根據(jù)學生制備產(chǎn)品的純度和質(zhì)量,以及補充乙酸異戊酯的用量,再結(jié)合學生具體的實驗情況,給予他們更合理的評價。

新的實驗教學方案在物料合成中分別選擇了分水回流和分餾的方法,而在純化試劑的時候又采用了減壓蒸餾和普通蒸餾(水冷凝和空氣冷凝)。學生通過不同實驗方法的比較,更好地理解了化合物性質(zhì)與實驗方法選擇、操作步驟優(yōu)化的對應(yīng)關(guān)系。教師在教學安排上可以適度增加自主實驗內(nèi)容,當學生完成第一步實驗后,在后續(xù)的操作中鼓勵學生選用KOH或其他醋酸鹽作為催化劑代替濃硫酸,用不同的方法純化乙酸乙酯和異戊醇等。新的實驗方案還培養(yǎng)了學生綠色環(huán)保的理念,使學生初步理解產(chǎn)品生命周期的概念,從實驗設(shè)計時就消除廢液對環(huán)境的影響[4]。

從經(jīng)濟效益上分析,采用該實驗方案可以減少環(huán)已醇制備等實驗的試劑采購和有機廢液處置費用,并且提高了化學試劑的利用效率,消除了有機廢液排放,降低了教學運行費用。