甲烷氯化物生產(chǎn)反應(yīng)液突然發(fā)黑原因機(jī)理分析

李宏峰，徐曉波，胡肖波，楊寶平

（1．浙江巨化技術(shù)中心有限公司，國家氟材料工程技術(shù)中心，浙江 衢州 324004；2．上海尚篩機(jī)械制造有限公司， 上海 201401）

為分析查明發(fā)黑原因，先后到生產(chǎn)現(xiàn)場進(jìn)行調(diào)查，取回樣品分析，開展部分實(shí)驗(yàn)，最后對CM突然發(fā)黑的形成機(jī)制及影響因素進(jìn)行了推理分析。

1 樣品分析

1.1 黑色固體顆粒分析

1.1.1 表觀分析

從衢化氟化學(xué)有限公司取來的黑色溶液，經(jīng)離心分離后有黑色顆粒沉積在底部，上層為黃色清液。取出黑色顆粒放入水中，其漂浮在水面或吸附粘在玻璃管壁，并發(fā)現(xiàn)其既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑也不溶于酸。從這些現(xiàn)象看，可以懷疑這些黑色輕物質(zhì)有可能是碳顆粒。

1.1.2 紅外分析

取黑色顆粒做紅外分析，見圖1。發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)的C≡C鍵振動吸收峰，可以推測是多碳氯代烴脫氯形成了多個該不飽和鍵，這可解釋該固體為什么會發(fā)黑，是因?yàn)樘济芏仍龈叩木壒省＜t外分析也發(fā)現(xiàn)與甲烷氯化物會有強(qiáng)的尖銳的C-Cl鍵振動吸收峰（600～800 cm-1）不同的是，該黑色顆粒CCl鍵振動吸收峰很弱，這也表明黑色顆粒已被深度脫氯。

另外，從紅外光譜圖還可以看到，在3430 cm-1處有強(qiáng)的羥基振動峰，表明有大量的C-Cl已被水解形成C-OH，說明反應(yīng)釜內(nèi)存在較多的水分。在 2800～3000 cm-1處沒有 CH2、CH3上 C-H 的伸縮振動峰，說明碳上基本上也沒有氫原子。

1.1.3 EDX元素分析

EDX 分析表明黑色顆粒 n（C/Cl）=8 ∶1（摩爾比），而正常甲烷氯化物混合物應(yīng)該是n（C/Cl）＜1，因此更直接地說明黑色顆粒為高度脫氯后產(chǎn)物。

庖丁神乎其神的解牛技巧不是一蹴而就,而是經(jīng)過了十九年的艱苦磨煉,他的刀歷經(jīng)數(shù)載，解牛千頭,卻“若發(fā)于硎”。他訓(xùn)練出如此高超的技能是拋卻了心中的欲念,追求“道”的結(jié)果。文惠君只看到了庖丁的技,而庖丁在解牛時的游刃有余的高超技巧突破了客觀對象對自我的束縛,達(dá)到了一種極度自由的境地,而這自由的境地,就是庖丁所追求的“道”。

圖1 發(fā)黑物質(zhì)的紅外光譜圖

為了進(jìn)一步說明，也對商業(yè)采購的活性碳進(jìn)行紅外分析對比，同樣發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)的C≡C鍵振動吸收峰，結(jié)果如下圖2所示。

圖2 商業(yè)采購的活性碳紅外分析

因此，所謂溶液發(fā)黑是因?yàn)橛斜桓叨让撀让摎浜蟮奶碱w粒分散在甲烷氯化物溶液所致。

1.2 CM反應(yīng)釜?dú)埩艄淘治?/h3>

表1 R-801和3R-801甲烷氯化反應(yīng)釜固渣分析結(jié)果

從R-801和3R-801兩只反應(yīng)釜固渣的外觀、水溶解實(shí)驗(yàn)及ICP金屬離子含量分析發(fā)現(xiàn)：R-801反應(yīng)釜固渣顏色偏灰，對應(yīng)的是鐵離子含量高達(dá)0.69 wt%，而不帶灰色的3R-801釜鐵離子含量只有0.002 wt%，分析認(rèn)為R-801反應(yīng)釜固渣灰色來源于少量黑色物質(zhì)，水溶解試驗(yàn)得到證實(shí)，黑色物質(zhì)即為碳顆粒。有資料提到Fe3+是自由基淬滅劑，我們分析可能的機(jī)理是Fe3+具有氧化作用，能奪取自由基電子使得自由基淬滅，F(xiàn)e3+則被還原成Fe2+。據(jù)此，可以推理認(rèn)為催化劑偶氮二異丁腈分解產(chǎn)生的活性異丁腈自由基同樣存在被Fe3+奪取電子的可能，導(dǎo)致異丁腈自由基淬滅，從而不能與Cl2反應(yīng)生成Cl·自由基引發(fā)接下來的氯甲烷的連鎖氯化反應(yīng)。因?yàn)榇呋瘎┲卸荆晕闯浞址磻?yīng)完的Cl2累積并會與氯甲烷形成爆炸性混合物，一旦被正常催化劑觸發(fā)反應(yīng)會強(qiáng)放熱，產(chǎn)生熱點(diǎn)高溫致甲烷氯化物碳化發(fā)黑。而且Fe3+被還原生成的Fe2+也會與氯代烴反應(yīng)致使脫氯，同時生成FeCl3。機(jī)理描述參見2.5。

1.3 電化廠液氯儲槽固渣分析

為了摸清FeCl3的來源，除了分析認(rèn)為由CM氯化反應(yīng)工藝設(shè)備腐蝕產(chǎn)生外，電化廠輸送的液氯也是一排查重點(diǎn)，因此從電化廠液氯儲槽（材質(zhì)為304不銹鋼）固渣取樣進(jìn)行ICP金屬離子分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)固渣Fe3+含量高達(dá)24.25%，其次Cr:6.61%，Ni:2.6%，其余金屬離子微量。由于FeCl3沸點(diǎn)只有315℃，說明其蒸氣壓較高，揮發(fā)性較大，較容易被液氯夾帶至CM反應(yīng)釜。另外，如果有FeCl3生成，說明液氯里面有水分，因?yàn)楦稍锏募円郝扰c鐵在常溫下一般不會反應(yīng)，所以輸送至CM反應(yīng)釜的液氯水分控制也比較重要。

1.4 正常反應(yīng)液與發(fā)黑反應(yīng)液GC-MS對比分析

相比較發(fā)黑反應(yīng)液，正常反應(yīng)液CH3Cl含量低，說明CH3Cl轉(zhuǎn)化率高，催化劑偶氮二異丁腈作用正常，偶氮二異丁腈一特征分解物含量也相對較高也可間接證明催化劑正常分解。但發(fā)黑反應(yīng)液CH3Cl含量較高，偶氮二異丁腈的特征分解物量也偏少，說明偶氮二異丁腈有部分非正常分解，由于催化劑有非正常分解，即形成的異丁腈活性自由基變少，引發(fā)反應(yīng)點(diǎn)數(shù)量變少從而導(dǎo)致CH3Cl的轉(zhuǎn)化率降低，溶解在液相溶液中的含量就會偏高。因此可以說反應(yīng)液發(fā)黑與催化劑中毒應(yīng)該是同步進(jìn)行的。

另外，發(fā)黑反應(yīng)液分析發(fā)現(xiàn)四氯乙烯、六氯乙烷、六氯丁二烯、六氯苯等含量增加，此可用CCl4遇到熱點(diǎn)高溫度點(diǎn)時分解再組合所致，屬于出現(xiàn)高溫點(diǎn)后的伴生現(xiàn)象，或者CCl4被FeCl2還原脫氯所致。分析認(rèn)為，由于是大面積發(fā)黑，局部高溫的存在導(dǎo)致發(fā)黑的概率更大。

1.5 CM發(fā)黑機(jī)理分析

有時在反應(yīng)液發(fā)黑時Fe2+/3+離子含量明顯超出正常，同時檢測發(fā)現(xiàn)原料中存在O2、H2O。O2除了可能會導(dǎo)致催化劑活性降低，還會與氯甲烷反應(yīng)生成水，當(dāng)Cl2和HCl與水接觸就會腐蝕不銹鋼或碳鋼設(shè)備與管道從而產(chǎn)生Fe3+/Fe2+，也產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HClO。因此推斷，CM反應(yīng)突然中停或發(fā)黑的原因大多應(yīng)是偶氮二異丁腈被不正常消耗掉其分解產(chǎn)生的異丁腈活性自由基，如Fe3+或O2引發(fā)異丁腈自由基淬滅，H2O能輔助Fe3+/Fe X的生成，另外如有H2O后，Cl2會溶于水產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HClO或有ClO-，盡管其在CM反應(yīng)的溫度110℃下不穩(wěn)定存在易分解，但若未分解完全也會氧化淬滅催化劑活性自由基，其淬滅自由基原理如同F(xiàn)e X使得活性自由基電子轉(zhuǎn)移。因此，除了存在Fe2+等還原性物質(zhì)能使甲烷氯化物脫氯發(fā)黑外，更大的可能是O2、Fe3+、HClO等雜質(zhì)造成了催化劑中毒后在反應(yīng)體系中會積聚未反應(yīng)完的氯氣，這些過量的氯與氯甲烷一旦被正常的催化劑引發(fā)將會造成劇烈的放熱反應(yīng)，這時就可能出現(xiàn)局部強(qiáng)放熱造成出現(xiàn)高溫點(diǎn)進(jìn)而發(fā)生碳化發(fā)黑現(xiàn)象，尤其是CCl4的脫氯，因?yàn)镃-Cl鍵能較弱[1-2]。

除了 O2、Fe3+、HClO （Cl2遇到 H2O 形成的濕氯）能破壞引發(fā)反應(yīng)的活性自由基外，其它有時還能檢測到微量乙烯（甲醇中含微量乙醇，經(jīng)與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烷再脫氯化氫所致）也可能會與異丁腈自由基反應(yīng)導(dǎo)致自由基鏈轉(zhuǎn)移，使得異丁腈自由基失活。

CM正常反應(yīng)及不正常發(fā)黑時的反應(yīng)機(jī)理描述如下。

1.5.1 甲烷正常氯化反應(yīng)機(jī)理

1.5.2 引起發(fā)黑的主要可能的反應(yīng)機(jī)理1

（1）首先偶氮二異丁腈中毒反應(yīng)。

（2）其次，中毒后造成積氯后再被引發(fā)甲烷氯化反應(yīng)，在局部地方放熱量大，導(dǎo)致甲烷氯化物尤其是CCl4高溫脫氯發(fā)黑。

另外，引起發(fā)黑的可能反應(yīng)機(jī)理2。

由于Fe0與Fe2+有還原脫氯能力，因此分析認(rèn)為在CM反應(yīng)體系中副產(chǎn)HCl與H2O結(jié)合腐蝕管道設(shè)備所產(chǎn)生具有還原性的FeCl2同樣也能使CCl4還原脫氯，自身變成FeCl3[3-4]。

1.6 Fe2+的還原脫氯能力實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證Fe2+的還原脫氯能力，實(shí)驗(yàn)室里用硫酸亞鐵與四氯化碳一起投入到高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃，與甲烷氯化物生產(chǎn)反應(yīng)溫度相同，反應(yīng)時間2 h。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有六氯乙烷、四氯乙烯生成等，溶液顏色也變深。同時，還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中必須加少量的水，若不加水脫氯反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，分析可能是有水分存在時會使得四氯化碳部分水解產(chǎn)生羥基，有利于絡(luò)合Fe2+離子進(jìn)入有機(jī)相參與反應(yīng)[5]。

2 結(jié)論

因此，根據(jù)上述分析可以得出如下結(jié)論：甲烷氯化物生產(chǎn)突然發(fā)黑現(xiàn)象可能是存在兩種情況，一種是生產(chǎn)異常出現(xiàn)了局部反應(yīng)熱點(diǎn)，局部高溫點(diǎn)的存在致使CM脫氯脫氫碳化發(fā)黑；另一種是有較強(qiáng)還原性的低價(jià)金屬離子如Fe2+導(dǎo)致甲烷氯化物脫氯致發(fā)黑。而上述兩種情況中，第一種情況概率較高，當(dāng)生產(chǎn)中如果出現(xiàn)部分催化劑偶氮二異丁腈分解產(chǎn)生的異丁腈活性自由基中毒失效時，CM反應(yīng)塔內(nèi)有氯氣未充分反應(yīng)而發(fā)生累積，而由于物料濃度較高后一旦被正常催化劑引發(fā)反應(yīng)時，就會出現(xiàn)局部集中反應(yīng)放熱，導(dǎo)致物料由于局部熱點(diǎn)高溫而發(fā)黑。而導(dǎo)致催化劑中毒失效的雜質(zhì)有 Fe3+、O2、H2O、C2H4以及其它具有氧化性的能導(dǎo)致異丁腈活性自由基電子發(fā)生轉(zhuǎn)移的雜質(zhì)。