親油性納米氧化銅的制備及其強化傳熱研究

曾遠嫻，李佩芬，林婉儀，錢玫如，鄭心怡，彭淑紅，林 琳，李文超，馮發達

（嘉應學院 化學與環境學院，廣東 梅州 514015）

自美國Argonne實驗室的Choi等人[1]提出“納米流體”以來，已成為強化傳熱領域研究的熱點。強化傳熱在冶金、能源、動力、航空、化工、微電子、機械等眾多領域都具有重要的實用意義，在節能減排的大背景下，對強化傳熱技術提出了新的更高要求。與傳統工質相比，納米流體具有更加優良的傳熱性能，在傳統工業生產領域以及高技術領域都展現了巨大的應用前景[2-4]。近年來，國內外學者對納米流體的強化傳熱做了大量的實驗和理論研究，并取得了一定的研究成果[5-7]。納米流體中懸浮的納米粒子在實際應用中會發生沉降和團聚，易引起磨損、管道堵塞等后果，嚴重限制了其在工業生產中的廣泛應用。因此，制備導熱系數高、換熱速率快的納米流體已成為強化傳熱領域亟需解決的難題。

在石油化工、紡織、冶金、機械工程、生物工程等生產應用中，200℃以上的傳熱換熱工質主要使用合成導熱油。導熱油能在-80℃～350℃之間使用，可避免低溫凝固和高溫蒸發的限制，具有加熱均勻、高沸點、可循環使用、低毒性和可回收利用等優點。但導熱油的不足之處是其導熱系數低，傳熱速率慢，不利于快速傳熱換熱及節能減排。研究表明，在導熱油中添加導熱系數高的親油性納米顆粒能夠較大地提高導熱油的導熱系數，強化傳熱效率[8-11]。為豐富導熱油基納米流體的制備方法和強化傳熱規律，為工程應用提供依據，有必要對親油性納米顆粒的制備、強化傳熱性能及機理開展進一步的實驗和理論研究。

本文采用溶劑熱-表面修飾法，一步合成親油性的CuO納米粒子，并將硬脂酸修飾的CuO納米粒子超聲分散在石蠟油中，合成石蠟油基CuO納米流體。本文對硬脂酸修飾的納米CuO樣品進行XRD、IR、SEM等儀器的表征分析，并通過沉降比較實驗觀察了CuO納米粒子在非極性溶劑中的分散穩定性，對不同溫度和添加不同質量分數CuO納米粒子對石蠟油的導熱系數的影響規律進行分析，對親油性CuO納米粒子的強化傳熱機理進行初步分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：五水硫酸銅、氫氧化鈉、硬脂酸（C17H35COOH，SA）購自永華化學科技（江蘇）有限公司；叔丁胺、無水乙醇、丙酮、甲苯、苯甲酸乙酯購自廣東光華科技股份有限公司；石蠟油購自國藥集團有限公司，以上試劑均為分析純，實驗前未經進一步處理；實驗用水為二次蒸餾水水。

儀器：AR153CN型電子天平；DHG9030A型干燥箱；KH-100型 聚四氟乙烯高溫反應釜；KQ-3-100DT型超聲波清洗器；H-1850型高速離心機；1-100μL移液槍。

1.2 實驗方法

1.2.1 氫氧化銅前驅體的制備

準確稱取五水硫酸銅25.00 g、氫氧化鈉8.50 g，分別用300 mL和250 mL蒸餾水將硫酸銅和氫氧化鈉溶解，冷卻至常溫。在磁力攪拌下，將氫氧化鈉溶液緩慢地加入硫酸銅溶液中，充分反應后將反應液抽濾，分別用水和無水乙醇多次洗滌后，恒溫45℃干燥6 h，研磨得到藍色氫氧化銅粉末，備用 。

1.2.2 親油性納米CuO的制備

稱取0.1950 g氫氧化銅，分別加入60 mL苯甲酸乙酯、1.4225 g硬脂酸和2 mL叔丁胺，待充分攪拌后把上述反應液轉入100 mL聚四氟乙烯瓶，然后將聚四氟乙烯瓶放入高溫反應釜內，在160℃的烘箱中恒溫反應20 h后自然冷卻。將反應液倒出后加入30 mL蒸餾水和20 mL無水乙醇，高速離心得到黑色沉淀物，將沉淀物用水和無水乙醇多次洗滌。將樣品于60℃中真空干燥10 h，得到SA-CuO納米顆粒。

1.2.3 SA-CuO納米流體的制備

分別稱取0.04 g、0.08 g和0.16 g SA-CuO樣品于樣品瓶中，分別加入石蠟油至質量為4.00 g，超聲震蕩5 min，合成質量分數為1.0 wt%、2.0 wt%和4.0 wt%的石蠟油基氧化銅納米流體。

1.3 樣品表征與性能測試

（1）用沉降試驗法對比石蠟油基CuO納米流體的分散穩定性；（2）用日本理學株式會社SMARTLAB9型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品物相結構進行表征；（3）用美國熱電公司Nicolet 380型紅外光譜儀對樣品進行表征分析；（4）采用美國FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌；（5）采用德國KD2-Pro型便攜式導熱儀對石蠟油及石蠟油基CuO納米流體的導熱系數進行測試；

2 結果與討論

2.1 觀測沉降試驗

圖1 SA-CuO納米顆粒在石蠟油中的分散穩定性照片

圖1為添加不同質量的硬脂酸修飾的納米CuO樣品在石蠟油中的分散穩定性照片，沉降實驗結果顯示，SA-CuO納米顆粒在石蠟油中具有優異的分散穩定性，能分散成均一、穩定的石蠟油基納米流體，且能放置6個月以上而不發生沉降，而未經硬脂酸修飾的CuO樣品在石蠟油、環己烷及甲苯中均完全不分散，這是硬脂酸修飾在CuO表面，其長鏈烷基具有很強的親油性而有利于CuO納米粒子在石蠟油等非極性溶劑中長期穩定的分散，這為它們作為導熱油添加劑強化傳熱奠定了基礎。

2.2 XRD表征

圖2為SA-CuO納米粒子的XRD譜圖，如圖所示，樣品的衍射峰和氧化銅標準卡（JCPDSNo.48-1548）的衍射峰完全吻合，屬于合成黑銅礦型氧化銅結構。圖中的 2θ=32.51°、35.42°、35.54°、38.71°、38.90°、48.72°、53.49°、58.26°、61.52°、66.22°、68.12°、72.37°、74.98°和 75.24°分別對應于（110）、 （002）、 （11-1）、 （200）、 （111）、 （20-2）、（020）、 （202）、 （11-3）、 （31-1）、 （220）、 （311）、（004）和（22-2）晶面。 圖中各衍射峰形尖銳，且無其它明顯的雜峰出現，說明合成的納米粒子的尺寸很小，結晶度好，樣品純度較高。

圖2 硬脂酸修飾CuO納米粒子的XRD譜圖

2.3 紅外光譜表征

圖3 SA-CuO納米粒子的紅外光譜圖

圖3為SA-CuO納米粒子的紅外光譜圖像，圖中2922cm-1和2850 cm-1處的吸收峰分別為硬脂酸碳鏈中-CH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的吸收峰；在726 cm-1處的吸收峰屬于長碳鏈-（CH2）n-（n≧4） 的 C-H 骨架彎曲振動吸收峰，這證明在硬脂酸修飾CuO納米微粒中確實存在長鏈烷基；在1382 cm-1處是由-CH3的C-H面內對稱彎曲振動引起；1318 cm-1處是C-O鍵的伸縮振動峰。圖中未在1710 cm-1處出現羧酸（C=O）的特征吸收峰，卻在 1606 cm-1和1528 cm-1處出現了羧酸鹽的特征吸收峰，分別對應為羧酸根（-COO-）的不對稱伸縮振動（υas）和對稱伸縮振動（υs）吸收峰，羧酸鹽吸收峰的出現說明了硬脂酸分子與納米CuO顆粒表面發生了化學反應，形成新的化學鍵，因此，羧酸（C=O）的特征峰消失。另外，圖中582 cm-1處的吸收峰，屬于CuO晶格振動特征峰；而在低波數498 cm-1處的吸收峰，屬于Cu-O鍵的伸展振動特征吸收峰。因此，通過硬脂酸在納米CuO顆粒表面發生化學反應，硬脂酸親油性的烷基長鏈使SA-CuO納米粒子能夠在石蠟油中長期穩定分散。

2.4 SEM表征

圖4 SA-CuO納米粒子掃描電鏡圖

圖4為硬脂酸表面修飾CuO納米粒子的SEM圖片，由圖可知，SA-CuO納米粒子大小均勻，基本呈分散狀態，形貌為片狀或不規則的納米粒子，粒徑約為30～120 nm，粒子間輪廓清晰。由此可知，油的表面修飾一方面改善了樣品表面的親油性，另一方面阻隔了構晶離子的定向重排，大大改善了CuO納米粒子之間的團聚，能夠有效阻片狀氧化銅納米粒子的進一步生長。

2.5 石蠟油基CuO納米流體傳熱系數的測試

本實驗采用德國耐馳公司KD2 Pro型熱特性分析儀測定石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數，測量溫度為25℃～85℃，結果如圖5所示。

圖5石蠟油及石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數

由圖5可知，在測試溫度（25℃～85℃）下，石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數均與添加SA-CuO納米粒子的質量分數成正比關系。這是由于隨著質量分數的增加，單位體積納米流體中所含納米顆粒的數量增多，引起納米顆粒之間、納米顆粒與液體分子之間熱運動的距離減小，增加顆粒之間發生碰撞的幾率，各種顆粒在流體中傳遞熱量的速率增大，總的結果是強化了能量的傳遞。實驗中添加少量的CuO納米顆粒即能顯著提高石蠟油的導熱系數，例如，在25℃ 時，分別添加1.0 wt%、2.0 wt%、4.0 wt%的納米CuO顆粒時，石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數分別是石蠟油的1.86倍、1.96%倍和2.24%倍。該結果遠遠高于水和乙二醇基CuO納米流體的實驗結果[12，13]，這對于強化傳熱效率，減少能源損耗和節能減排具有重要意義。

此外，石蠟油基CuO納米流體與石蠟油的傳熱系數均隨溫度的升高而減小，這主要是由于溫度升高，CuO納米顆粒之間、石蠟油分子之間的間距增大，導致單位時間內傳遞的熱量減少，雖然溫度升高，石蠟油分子及CuO納米粒子之間的布朗運動加快，各種粒子的運動速率加快對熱量的傳遞起到強化作用。兩種影響共同作用的結果是，升溫對布朗運動引起的強化作用小于粒子間距增大產生的弱化影響而使傳熱系數減小。

3 結論

（1）以氫氧化銅為前驅體，采用溶劑熱-表面修飾法，一步制備了SA-CuO納米粒子，并合成了能夠長期穩定分散的石蠟油基CuO納米流體。

（2）硬脂酸的表面修飾提高了CuO納米粒子的親油性，在石蠟油中能夠穩定分散6個月以上而不發生沉降現象；SA-CuO納米粒子屬于合成黑銅礦型氧化銅晶體結構，SA-CuO為納米棒狀形貌，粒徑約為30～120 nm。

（3）石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數與添加SA-CuO納米顆粒的質量分數成正比，實驗溫度下，僅添加4.0 wt%的CuO納米粒子，石蠟油的導熱系數提高了2.21～2.28倍，顯示了SA-CuO納米粒子對石蠟油傳熱系數的顯著強化作用，這在高溫傳熱換熱工質和熱能工程中具有重要的應用價值。