廢舊鋰離子電池電解液回收研究

張勇耀，項文勤，趙衛娟，陳明炎，盛楠，戴佳亮，徐衛國

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

自1991年日本索尼公司推出第一塊商用鋰離子電池以來，鋰離子電池技術得到迅猛的發展，而近年來，隨著環境保護要求的提高，清潔能源儲存和使用大大提升了對電池這類儲能設備的要求。相比其他電池，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、無記憶效應等優點，因而受到越來越強烈的關注，尤其是在新能源汽車領域。

根據中國國家工信部統計，我國已成為世界第一大新能源汽車產銷國。截至2017年底，累計推廣新能源汽車180多萬輛，裝配動力蓄電池約86.9 GWh。2018年后新能源汽車動力蓄電池將進入規模化退役，預計到2020年累計將超過20萬噸（24.6 GWh），如果按70%可用于梯次利用，大約有累計6萬t電池需要報廢處理。鋰離子電池中含有大量金屬和有機物等，處理不當將產生嚴重的污染問題。將鋰離子電池綜合回收利用是亟待研究解決的問題。

目前廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中在正負極材料和集流體的回收上，而對于電解液回收的關注較少。目前在各種商用鋰離子電池系統中，有機液體電解液仍為市場主要的電解液材料[1]。有機液體電解液一般由三部分組成：電解質鋰鹽、有機溶劑和添加劑。目前商用的電解質鋰鹽主要為六氟磷酸鋰（LiPF6）；有機溶劑主要有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類；添加劑作為電解液中非必要成分，添加量少。電解液成分復雜，尤其是LiPF6的存在使電解液接觸外界環境就易發生分解，產生有毒有害物質，因此電解液處置不當會帶來嚴重的安全和環境問題。同時，電解液本身附加值高，如何合理回收電解液也是值得深入研究的問題。

1 廢舊鋰離子電池回收

分別從鋰離子電池中回收正、負極材料及電解液等技術難度大，因而往往將鋰離子電池一體回收，該處理方法通常只能回收其中的有價金屬部分，鋰離子電池中的高附加值的材料被嚴重破壞，而且產生新的三廢。目前一體回收主要方案有粉碎篩分法、高溫冶金法、濕法冶金法等。

粉碎篩分法是直接用機械方式將電池整體粉碎，通過材料物理性質差異，將碎片進行篩分，該法只采用物料篩分的方式，不涉及化學變化，污染小，但是此法篩分材料難以徹底分離，得到的回收產品難以直接利用。如深圳市恒創睿能環保科技有限公司公布的專利[2]中通過粉碎鋰離子電池，根據組分在粒度上的差異篩分得到細粒級電極材料、中粒級電極片、大顆粒外殼。

高溫冶金法是用高溫將機械破碎的鋰離子電池進行處理，將其中的碳和有機物通過高溫焙燒的方式去除，殘渣通過篩分得到可回收的金屬及金屬氧化物。該法工藝相對簡單，處理量大，適用于各類廢舊鋰離子電池，但是該法容易導致大氣污染，尾氣處理代價高。如林俊仁在2001年公布的專利[3]將鋰離子電池于高溫爐中焙燒，除去有機物和電解質，粉碎篩分，通過磁選及渦電流分離出碎解的鐵殼、銅箔與鋁箔等；而篩下物則經溶蝕、過濾，并借助由pH值及電解條件的控制，最終可以回收金屬。

濕法冶金法是將電池粉碎后，用合適的化學試劑進行溶解，選擇性的浸出金屬元素。該法處理成本低，特定金屬元素回收選擇性高，但是該法工藝相對復雜，要求電池的化學組成較為統一，適合特定鋰離子電池的中小規模回收，使用化學試劑量較大也容易造成二次污染。一般濕法冶金流程包括堿浸提取鋁，堿通常為氫氧化鈉；酸浸提取鋰、鈷、鎳、錳等金屬離子，酸通常為硫酸，然后用相應金屬離子萃取劑進行分別萃取得到相應金屬離子溶液，最后還原得到金屬或者制成相應金屬鹽。在該法領域主要研究的方向在于浸取液的改進，李麗等[4]提供了一種使用有機酸和雙氧水提取鋰離子電池中的Li和Co金屬離子的方法，有機酸替代強酸可以有效降低設備的腐蝕，降低環境污染。Vestola E[5]則采用對于相應金屬離子具有選擇性的微生物進行提取，該法有效降低化學試劑投入，對于環境友好度高。

2 廢舊鋰離子電解液的回收

在上述方法中，對于鋰離子電池中金屬回收達到了較高的水平，但是對于電解液的回收缺乏系統研究。已有學者關注到了這一點，并做了相關研究。

2.1 廢舊鋰離子電池的電解液收集

目前LiPF6電解液的性質活潑，廢舊電池可能帶有殘余電量，直接拆解可能導致爆炸、燃燒等風險，因此，電解液的收集是電解液回收研究重點之一。

2.1.1 冷凍法

日本三菱公布專利[6]報道將電池冷卻至電解液凝固點以下，然后拆解粉碎電池，分離獲得粉碎體中的電解液。該工藝通過深冷降低了電池活性，從而降低了電池在拆解過程中分解和燃燒的風險，但是設備要求高，能耗大。北京工業大學趙煜娟等[7]報道類似的工藝，事先將電池含有電解液的電芯拆出再冷凍，冷卻后方便分離得到固態電解液。

2.1.2 機械法

嚴紅[8]報道采用高速離心機分離獲得電池中的電解液。電池經過篩選、清洗、干燥、破殼、離心獲得電解液。該工藝要求電池外殼干燥后水分小于0.5%，在惰性氣體氛圍下破殼，離心轉速大于20000 r/min，高速離心有利于提高電解液的回收率。在李薦的報道中[9]則采用電芯粉碎再離心的方式獲取電解液，在回收過程中要求殘余電量釋放完全，在水分最優小于20 ppm的情況下進行電池拆解。

趙煜娟等[10]設計了一種真空抽提電池內部電解液的裝置。張云河[11]等設計了一種采用高壓氣體將電解液從電池內部吹出的裝置。以上兩種裝置旨在提高電解液回收效率，同時避免損壞電池其他結構。

賴延青等[12]設計了一種負壓空間高溫氣體吹掃、冷凝法收集電解液的方法，該法采用90℃～280℃的氣流在40～100 kPa負壓干燥空間內吹掃已粉碎的電池，電池粉碎前短路放電完全。高溫吹掃期間LiPF6被破壞成含氟氣體，被尾氣系統吸收，吹掃氣體冷凝后脫氟脫水獲得回收溶劑，整個體系在負壓狀態下保證污染氣體不外泄。

2.1.3 溶劑提取法

2014年，日本三菱報道[13]直接采用清洗溶劑注入電池來提取電解液。清洗溶劑為碳酸酯類溶劑，溶劑清洗前電池需要徹底放電。收集的電解液與清洗溶劑，加入水或無機酸分解LiPF6產生HF，加熱減壓使HF蒸發，被吸收反應轉化為CaF2，溶液可以通過蒸餾提純回收溶劑。溶劑清洗使待回收的廢舊電池內部殘余電解液更少，使繼續處理廢舊電池更安全，產生的氟化鈣純度高可以資源再利用。劉立君等[14]、刁泉等[15]均采用碳酸酯類注液提取工藝來獲得電解液。陳夏雨[16]也采用相似工藝：粉碎電池拆解后得到的電芯，用碳酸酯類溶劑提取電解液，然后將提取液濃縮回收溶劑，可再次利用。

2.1.4 超臨界萃取法

2002年，美國史蒂文·E·斯魯普[17]報道用超臨界萃取的方法萃取鋰離子電池中的電解液，超臨界萃取劑為非質子性無水溶劑，優選為二氧化碳，其主要流程如圖1所示。該方法可以利用工藝本身的壓力，在超臨界液體中打開電池體，從而避免預處理過程中破壞電池體操作，降低電解液泄露造成分解、爆炸的危險。該工藝在萃取過程中可以電解質鋰鹽與二氧化碳反應轉化為碳酸鋰沉淀，其余溶劑可蒸餾回收。

圖1 超臨界萃取電解液流程示意圖

2015年，戴長松等[18]報道利用二氧化碳超臨界萃取廢舊電池中的電解液，該工藝在26℃～52℃、6.5～18 MPa范圍內實施，可以萃取出有機溶劑、鋰鹽和添加劑，萃取回收率可達90%以上，萃取的電解液通過補充有機溶劑、鋰鹽和添加劑可以再次使用。

2.2 電解液的鋰鹽回收處理方案鋰電池電解液的主要成分為有機溶劑和鋰

鹽。在電解液回收中，有機溶劑通常采用蒸餾或精餾的方式進行回收[7-8，13，17]。 電解質鋰鹽主要是LiPF6，而其化學性質活潑，容易分解導致回收十分困難。為了有效回收鋰資源，降低污染，相關學者也設計了一些處理方案。

2.2.1 回收碳酸鋰法

將電解液中的LiPF6分解轉化為可溶性穩定的鋰鹽，再與二氧化碳或者碳酸鹽鈉反應生成不溶性碳酸鋰，便于分離回收。

美國William Mclaughlin[19]采用氫氧化鋰和水處理回收的電解液，分離得到鋰鹽再溶于硫酸，經過電解膜分離除雜，調節pH得到氫氧化鋰溶液，再與二氧化碳反應得到碳酸鋰。日本淺野聰等[20]用氫氧化鉀之類的堿將電解液pH調節至9以上，使LiPF6分解產生的磷酸鹽和氟化物鹽沉淀，過濾得到鋰鹽溶液用酸性萃取劑提取鋰離子，然后與二氧化碳或者碳酸鹽反應得到高純的碳酸鋰。日本內野雄貴等[21]公布一種將LiPF6等含氟鋰鹽分解轉化的方法：用四甲基氫氧化銨加入到電解液中，使鋰鹽中氟離子與其配位形成四甲基氟化銨沉淀除去，處理后的電解液可以繼續回收有機溶劑和碳酸鋰，該法可以有效避免碳酸酯類溶劑的分解。王金峰等[22]將電解液加入到氫氧化鈉的乙醇溶液中，再除去有機溶劑后與碳酸鈉反應得到碳酸鋰。

2.2.2 回收六氟磷酸鋰法

將廢舊鋰離子電池中的LiPF6回收再利用是最為理想的方式。

周立山等[23]公布了一種回收廢舊鋰離子電池電解液的的方法：將電解液取出后，高真空減壓精餾回收有機溶劑，精餾殘余為LiPF6粗品，將其用氟化氫溶解，重結晶提純后回收得到LiPF6。高真空精餾壓力為0～20 kPa，溫度為20℃～120℃；重結晶溫度為-80℃～10℃。

陳夏雨[16]用碳酸酯提取電解液后，減壓蒸餾提取液得到鋰鹽的濃縮液，將濃縮液在-30℃～-20℃溫度下冷卻1.5～3 h，通過精密過濾器得到LiPF6。該LiPF6成分并不單一，包含有電解液的其他成分，通過分析成分后，按照電解液配方補充溶劑和添加劑，可重新配置成電解液產品再使用。

純粹的LiPF6回收難度高，所以李薦等[9]通過整體提純回收的電解液達到回收的目的：回收的電解液在濾除固體后，用重量比1/10～1/5的活性炭脫色，然后用重量比1/10～1/5的分子篩脫水，得到提純后的回收電解液。經過成分分析補充有機溶劑或者電解質鹽和添加劑，最后制成可用的電解液。

3 展望

隨著消費電子市場和新能源電動汽車的飛速發展，對于鋰電池性能的要求也越來越高。電解液作為連接正負極之間鋰離子傳導載體，對于電池循環性能、比容量、安全性、壽命等有十分重要的影響[1]。因此，電解液配方技術隨著鋰電池的升級也一直發生變化。

在電解質方面，人們積極尋找能夠替代LiPF6，性能更好，更穩定的鋰鹽。從報道來看，四氟硼酸鋰（LiBF4）[24]、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）[25]等具有潛在的應用前景，雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）具有比LiPF6更好的穩定性，更高的鋰離子遷移數，被認為是最具希望取代LiPF6應用于高性能鋰離子電池中的鋰鹽[26]。此外，值得注意的是混合鋰鹽的使用已成為研究的熱點，是將來新型電解液的重要發展方向[1]。在電解液有機溶劑方面，單一溶劑已經無法滿足電池性能的要求，混合溶劑的使用和新型溶劑開發成為未來的發展方向：氟代碳酸酯、腈類、砜類、離子液體作為溶劑正被廣泛研究應用于鋰電池電解液中[27]。鋰電池電解液添加劑用量較少，種類多，扮演著改善電池性能重要角色，近年來添加劑專利報道是鋰電池電解液專利中最多的[1]。

從鋰電池電解液發展來看，電解液的回收已經不能局限于單純碳酸酯溶劑和LiPF6的回收。各類混合溶劑和新型溶劑的使用使電解液溶劑復雜化，各組分物化性質差異更加顯著，通過蒸餾或者精餾的方式已經很難滿足需要；混合鋰鹽的使用同樣使回收鋰鹽變得更加困難，但是新型鋰鹽具有更好的穩定性，使鋰鹽以原化合物形態回收的可能性大大增加，無論從環保還是經濟性考慮，這都將是電解液回收的新要求。鋰電添加劑雖然用量很少，但是如果可以使其從廢舊電解液中回收，將為鋰電池電解液回收工藝錦上添花。

廢舊鋰離子電池以及電解液回收任重而道遠，有利于促進我國鋰電池產業健康持續發展，對于加快綠色發展、建設生態文明和美麗中國具有重要意義。