Co摻雜比例對ZnO熱致變色變發射率性能的影響

徐 晨 方 罡 劉初陽 徐國躍 朱永梅 張艷婷

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 211106)

熱致變色材料及熱致變發射率材料，在不同場合都具有重要的應用[1-2]。例如在航空航天領域中，飛行器的飛行速度比較高，它的軸承轉動速度快，對于它的軸承和發動機上的葉片的溫度無法用一般的溫度計去測量，但是可以利用熱致變色材料在不同的溫度具有不同顏色的特點去測量溫度[3]。空間飛行器與外界是通過輻射的形勢進行熱交換，當它飛行到地球陰影一側時，環境溫度較低，那么就需要低發射率來節能；而飛行到向陽一側時，溫度較高，需要高發射率來增加散熱。因此，通過變發射率材料可調節熱交換來改變航天器的控溫性能。

而在軍事隱身領域，針對探測手段的多樣化，提出了顏色與發射率同時變化的要求。既需要軍事裝備表面的顏色可以隨著所在的環境不同而發生相應的變化，以滿足可見光隱身。還需要裝備表面在高溫環境下具有高發射率來散熱，在低溫環境下具有低發射率來儲熱，從而調節自身的溫度、控制紅外熱輻射變化，進而對熱輻射探測器隱身。由此可見，研究熱致變色變發射率材料具有十分重要的意義。

氧化鋅的儲量大、價格低、性能穩定，且環境友好，是直接帶隙寬禁帶半導體材料，室溫下的氧化鋅的禁帶寬度為3.37 eV，是最具前景的一種半導體光電、壓電、鐵電及熱電材料[4-6]。并且，ZnO半導體也可以在電、光等外來能量的激發下變色。同時，材料發射率跟導電性緊密相關，而半導體的導電性又跟溫度有關。所以有必要研究ZnO發射率及顏色隨溫度變化的性能及機理來生產相關的涂料滿足航空航天領域對熱環境變化適應能力。

過渡金屬元素摻雜ZnO基體材料可有效改變基質電子結構，從而調節變色變發射率性能[7-8]。在過渡金屬中，由于Co2+的半徑大小(0.072 nm)和Zn2+的半徑大小(0.074 nm)最為相近，所以Co2+在氧化鋅晶格中溶解度較高[9-10]。同時，Co元素具有氧化狀態多變、磁性大等優點而使其調節ZnO電子結構更具多樣性[11]。另外，由于Co2+的顏色為綠色，叢林和草地的顏色皆為綠色，且為迷彩色的基本色調，如果能實現綠色與土黃色之間的轉變，將對實現軍用方面的智能隱身十分有利。因此，本文利用固相燒結法制備了不同Co2+摻雜比例的ZnO，并研究了它們的變色變發射率性能。發現不同Co2+摻雜比例的ZnO在室溫下都呈綠色，隨著環境溫度升高到700℃都變成黃褐色。同時，隨著摻雜量的增加，發射率在25～700℃溫度區間的變化值逐漸增大，約為0.4。可見，Co2+摻雜的ZnO具有優異的熱致變色變發射率性能，在可見光紅外兼容隱身應用方面極具潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所用原料為：氧化鋅(分析純，≥99.0%，上海探索有限公司)，氧化鈷ギ(分析純，≥99.8%，南京化學工業)。試劑均未進一步純化，直接使用。

1.2 材料制備

分別將氧化鈷ギ和氧化鋅以物質的量之比為1%、2.5%、5%、7.5%、10%稱取5組粉末，每組樣品的總質量均為10 g。將稱取后的樣品用瑪瑙研缽充分研磨使其混合均勻，并在1 000℃下對其進行熱處理，升溫速率為4℃·min-1，保溫時間為20 h。將高溫熱處理過的粉末用研缽磨細，用100目的網篩過篩，篩去過大的顆粒，再收集過篩后的粉末。取相同質量的5組過篩后的樣品進行相關測試。

1.3 表征測試

粉末樣品的化學組成和晶相通過X射線衍射儀分析(XRD Rigaku,D/max-RA)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍 2θ=20°～80°；用拉曼光譜儀測量填料樣品的拉曼光譜(Jobin-Yvon T64000)，測量的波長范圍為100～700 cm-1；樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡表征(SEM，FEI SIRION-100)，其工作電壓為5 kV，工作電流是10 μA；樣品在可見光波段的吸收光譜通過紫外-近紅外分光光度計證明(UV-3600，SHIMADZU)， 測量的波長范圍為 200～800 nm；樣品的發射率測試用的IR-2型雙波段發射率測試儀(IR-2 dual-band emissometer，Shanghai Institute of Technical Physics，CAS，China)；樣品的溫度通過BC-1控溫設備(Shanghai Institute of Technological Physics，China)，測量溫度為 20～700 ℃。

2 結果與討論

2.1 Co2+摻雜比例對ZnO微觀結構的影響

圖1為不同比例Co2+摻雜ZnO后的XRD圖。由圖可以看出，不同比例摻雜的樣品均出現了六方纖鋅礦ZnO的特征衍射峰，并且有很好的c軸擇優取向，由此可見鈷離子摻雜并沒有改變ZnO的纖鋅礦結構。當摻雜比例不大于5%時，未觀察到六方纖鋅礦ZnO相以外的衍射峰，說明Co2+離子很可能由于與Zn2+離子相近的半徑與價態而大部分進入ZnO晶格，并取代其中的Zn2+離子[9-10]。而當摻雜比例達到7.5%和10%時，如圖2(a，b)所示，樣品除了出現ZnO六方纖鋅礦晶體結構的特征峰外還出現了微弱的Co3O4的衍射峰。可見當摻雜超過一定的比例后，會有一定量的鈷離子不能進入ZnO中，而剩余的氧化鈷ギ分解產生了Co3O4。另外，ZnO的特征衍射峰的強度隨著摻雜比例的增加而逐漸降低，可能是由于Co2+離子取代Zn2+離子造成ZnO的晶格畸變，破壞了ZnO晶格的完整性，從而使ZnO的結晶度降低。

圖1 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions

圖2 Co2+摻雜比例為7.5%和10%的樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the ZnO powders doped by 7.5%and 10%of Co2+ions

圖3 為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的拉曼光譜圖。對于空間群為P63mc的纖鋅礦ZnO來說有4個活性光聲子(A1+E1+2E2)模和1個非活性光聲子模(B1)。A1指的是橫向聲子模(TO)，E1指的是縱向聲子模 (LO)。位于333 cm-1的光譜峰是ZnO的多聲子模，位于378 cm1的光譜峰對應的是橫向光學模(TO)。位于437 cm-1處的尖銳峰對應于非極性光學聲子E2模[12]。而對于Co2+摻雜樣品，光譜峰位沒有明顯的變化，進一步說明了Co2+摻雜并未改變ZnO的纖鋅礦結構。實際上，位于437 cm-1處的光譜峰對樣品的晶體質量和應力敏感[13]，它的強度會隨著晶體質量的下降而降低。由于Co2+取代Zn2+會造成ZnO的晶格畸變，破壞晶格完整度，從而使得437 cm-1處的光譜峰的強度會隨著Co2+摻雜量的增加而逐漸減弱(圖3)。另外，578 cm-1處的峰是由于氧空位和Zn間隙等缺陷所致，在545 cm-1出現1個額外的光譜峰,是Co原子摻雜替代Zn原子導致的[12]。

圖3 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions

圖4 為不同比例Co2+摻雜ZnO在相同放大倍率下的掃描電鏡圖。可以看出所有樣品的形貌基本相同，都為熔結在一起的塊狀。晶粒尺寸大小也幾乎沒有變化，均為1 μm左右。由此可見，Co2+摻雜比例對ZnO樣品的形貌尺寸基本沒有影響。

圖5為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的吸收光譜圖。如圖所示，摻雜后的樣品在565、610、660 nm波長處出現3個明顯的吸收峰(五角星處)，對應于Co2+在ZnO四面體結構中d-d躍遷，分別是4A2(F)→2E(G)，4A2(F)→4T1(P)，4A2(F)→2A1(G)(A、E、T 代表自由離子譜項在立方場中的配位場能級；G、F、P代表光譜項能級；上標表示自旋，其中4為四重態，2為二重態；下標代表對稱形式，其中1表示鏡面對稱，2表示鏡面反對稱)[14]。3個吸收峰的出現也進一步證明Co2+替代了Zn2+的位置[15]。隨著Co2+摻雜量逐漸增加到7.5%時，進入ZnO晶格的Co2+離子逐漸增加，導致吸收峰的強度逐漸增加。另外，當摻雜量由5%增加到7.5%時，吸收強度增加明顯。實際上，根據Beer-Lambert定量，吸收強度與吸收物質的含量成正比：

圖4 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions

圖5 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions at room temperature

式中，A是吸光度，c是吸收物質的濃度，l是光傳輸的距離，α是摩爾消光系數。當摻雜含量從5%增加到7.5%時，晶粒間的空隙明顯減少(圖4)，說明氧化鋅的晶相含量明顯增加，可能是導致摻雜量為7.5%的樣品吸收強度明顯增加的原因。而當摻雜量繼續增加到10%時，吸收峰強度降低，可能是因為進入ZnO晶格的固溶量有限，摻雜量超過極限值會造成氧化鈷ギ團簇，形成Co3O4等雜相析出[16]，從而導致Co2+吸收峰強度降低。另外，摻雜后的樣品的吸收邊緣發生了紅移。電子直接躍遷吸收邊緣關系式即邁克方程為[17]：

式中，α為吸收率，h為普朗克常數，ν入射光子的頻率，A 為常數，Eg為禁帶寬度。以 hν為橫坐標,(αhν)2為縱坐標作圖，截距即為Eg(圖6)。由圖可見，隨著Co2+摻雜量的增加，樣品的禁帶寬度越來越小。值得注意的是，摻雜量為10%的樣品禁帶寬帶減小尤其明顯，可能是因為固溶不完全導致剩余的氧化鈷ギ在高溫下生成具有更窄禁帶寬度的Co3O4(室溫下禁帶寬度為1.5 eV)[18]。

圖6 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的(αhν)2與hν的關系圖Fig.6 Plot of(αhν)2vs photon energy(hν)of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions at room temperature

2.2 Co2+摻雜比例對ZnO變色變發射率性能的影響

圖7 為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的顏色。由圖可見，所有的樣品都為綠色。并且，隨著Co2+摻雜比例增加到7.5%，樣品的綠色變深，由淡綠變為中綠色。而當摻雜比例繼續增加到10%時，綠色又略有變淺。因為樣品顏色的深淺與可見光吸收峰的強度密切相關，吸收峰的強度越大，樣品顏色越深。Co2+摻雜ZnO樣品的可見光吸收峰強度隨摻雜比例增加到7.5%而增加，然后隨著摻雜比例繼續增加到10%而減小(圖5)。因此，受吸收峰強度的控制，樣品在室溫的顏色最終隨著Co2+摻雜比例的增加先逐漸變深再變淺。

圖8和9分別是Co2+摻雜比例為1%和7.5%的樣品顏色隨測試溫度的變化圖。由圖可見，隨著測試溫度的升高，樣品顏色從室溫下的淡綠/中綠色逐漸轉變為700℃下的黃褐色。并且，隨著摻雜量的增加，顏色變化更明顯。實際上，隨著溫度的升高，光子能量hν達到禁帶寬帶Eg的時候，會發生能級躍遷并產生新的光吸收[19]，從而導致樣品顏色的變化。而且隨著Co2+摻雜比例的增加ZnO禁帶寬帶逐漸變窄，導致光吸收增加，造成在高溫下顏色的變化更明顯(圖 6)。

圖7 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品在室溫下的顏色Fig.7 Colors of the ZnO powders doped by different ratios of Co2+ions at room temperature

圖8 Co2+摻雜比例為1%的樣品隨測試溫度從室溫升高到700℃的顏色變化Fig.8 Color variation of the ZnO powders doped by 1%of Co2+ions with testing temperature increasing from room temperature to 700℃

圖9 Co2+摻雜比例為7.5%的樣品隨測試溫度從室溫升高到700℃的顏色變化Fig.9 Color variation of the ZnO powders doped by 7.5%of Co2+ions with testing temperature increasing from room temperature to 700℃

圖10 不同比例Co2+摻雜ZnO樣品隨測試溫度從室溫升高到700℃的發射率變化Fig.10 Infrared emissivity of the ZnO powders doped by different ratio of Co2+ions with testing temperature increasing from room temperature to 700℃

圖10 為不同比例Co2+摻雜ZnO樣品的發射率變化曲線，測試的溫度范圍為室溫20～700℃，測試間隔為50℃。當測試溫度為室溫20℃時，樣品的發射率隨摻雜比例的升高，發射率總體上是逐漸升高的。結合XRD及Raman分析可知樣品的結晶質量隨摻雜比例的增加逐漸變差，而結晶質量變差會導致樣品的導電性能下降從而提高發射率。隨著測試溫度的提高，所有樣品的發射率都隨測試溫度的增加而逐漸升高。因為隨著測試溫度的升高，原子和分子的旋轉和振動會增強，從而增強晶格振動吸收，并導致更高的紅外輻射吸收[20]。當測試溫度從20～700℃時，純ZnO發射率的變化值為0.05。而Co2+摻雜濃度分別為1%、2.5%、5%、7.5%、10%的樣品發射率的變化值分別為 0.381、0.425、0.440、0.445、0.447。可見，發射率的變化值隨摻雜濃度的增加而呈現增加的趨勢。可能是因為摻雜濃度越高，晶格振動越強，從而造成發射率升高的速度增加。

3 結 論

通過固相反應的方法合成了不同比例Co2+摻雜ZnO的綠色粉體，并研究了Co2+摻雜對樣品的微觀結構形貌、顏色和紅外發射率的影響。得到以下重要結論：Co2+摻雜不改變ZnO的六方纖鋅礦結構。由于Co2+離子與Zn2+離子相近的半徑與價態，適量的Co2+摻雜時，Co2+會取代ZnO中的Zn2+。而摻雜比例大于5%時，過剩的氧化鈷ギ摻雜會分解產生Co3O4。Co2+摻雜濃度對樣品的微觀形貌尺寸基本沒有影響，但是結晶質量會隨著摻雜濃度的增加而變差，禁帶寬度逐漸變小。Co2+的d-d躍遷導致的可見光吸收峰使樣品呈現綠色。摻雜濃度越高，吸收峰強度越大，樣品顏色越深。隨著測試溫度的升高，Co2+摻雜ZnO粉末都可以由綠色變為黃褐色。并且，由于禁帶寬度隨摻雜濃度逐漸變小，顏色變化更加明顯。同時，由于晶格振動的增強，紅外發射率的變化值也隨著Co2+摻雜濃度的增加而增大。