唑硼類自燃型液體燃料的研究進展

李興業(yè),李海波，聶福德，陳甫雪

(1.北京理工大學 化學與化工學院， 北京 100081； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621900)

唑硼類化合物通?？梢宰鳛檫^渡金屬的配體[1]、熒光探針[2]、焰火劑[3]和氣體吸收劑等[4]。唑環(huán)具有較高的密度和生成焓，也是含能材料的重要母環(huán)結(jié)構(gòu)[5]。硼烷類化合物由于具有很強的還原性，在雙組元自燃液體推進劑領(lǐng)域也被廣泛研究[6-7]。唑硼類化合物結(jié)合兩者的優(yōu)勢，在雙組元液體推進劑方面具有很多優(yōu)良的理化性質(zhì)和較高的能量水平，具有良好的應用前景。目前研究的唑硼類自燃型液體燃料主要有：唑硼陰離子類離子液體[8-10]，唑硼陽離子類離子液體[11-14]，唑硼類加合物[15-16]，和唑硼類卡賓絡合物[17,18]。

1 唑硼陰離子類離子液體

唑硼陰離子類化合物，如吡唑硼酸鹽，常作為金屬的配體[1]。在含能材料領(lǐng)域，唑硼陰離子類離子鹽可以作為非自燃的離子液體推進劑[19]、高能的金屬配合物[20]和綠色焰火劑[3]。在自燃型離子液體領(lǐng)域，陰離子在決定離子液體是否擁有可自燃的特性方面有重要影響[6,21-23]，如氰胺類離子液體由于陰離子部分含有N-CN結(jié)構(gòu)而擁有自燃特性。氰胺類離子液體氮含量較高，通常密度>1.00 g·cm-3，但是點火延遲時間較長(通常>30 ms)[6,21]。

另一方面，硼氫類離子液體由于陰離子含有還原性的B-H鍵，常擁有較短的點火延遲時間(通常<20 ms)，但密度較低(通常<1.00 g·cm-3)，且陰離子生成焓一般較低(大部分為負的生成焓)[14,24-28]。陳甫雪等通過合成圖1中幾種唑硼類鈉鹽或鉀鹽(除氰基(1H-咪唑基)二氫硼烷陰離子即CIB類)，發(fā)現(xiàn)它們在接觸白色發(fā)煙硝酸(WFNA)時發(fā)生自燃[8,9]。陳甫雪、張慶華等使用高斯方法計算了七種唑硼類陰離子的生成焓，如圖1所示[8-10]。研究發(fā)現(xiàn)，這類陰離子大部分擁有正的生成焓，其中，雙(1H-四唑基)二氫硼烷陰離子(BTB)的計算生成焓高達2.24 kJ·g-1[8]。

1.1 BTB類自燃型離子液體

2017年，陳甫雪等采用NaBH4和四唑為原料通過兩步反應合成了10種BTB類自燃型離子液體[8](圖2)。如表1所示，合成的10種BTB類離子液體擁有很高的密度(≥1.20 g·cm-3)和生成焓(全部大于偏二甲肼的0.80 kJ·g-1)。其中，化合物10密度最高，達到1.28 g·cm-3；化合物4生成焓最高，達到2.56 kJ·g-1。該系列離子液體還具有良好的熱穩(wěn)定性，大部分初始分解溫度大于200 ℃。當氧化劑為WFNA時，它們的點火延遲時間大部分不超過20 ms，比氰胺類稍短。此外，還擁有適中的計算比沖(261 s ～ 265 s)，很高的計算密度比沖(367 s·g·cm-3～375 s·g·cm-3)。

1.2 CTB類自燃型離子液體

雖然BTB類離子液體擁有高密度和高生成焓，但是粘度偏大(大部分大于30 mPa·s)，是其點火延遲時間不夠理想的一個重要原因。通過將BTB類離子液體的陰離子部分的一個四唑基替換成氰基合成了8種低粘度的氰基(1H-四唑基)二氫硼烷陰離子類(CTB類)自燃型離子液體[9](圖3)。由于氰基的引入，CTB陰離子具有超低的粘度(<20 mPa·s)和優(yōu)秀的點火延遲時間(大部分<5 ms)。從表2可知，該系列離子液體同時保持了較高的密度和生成焓(大部分密度≥1.10 g·cm-3,生成焓最大可達到1.85 kJ·g-1)。當氧化劑為WFNA時，具有適中的計算比沖(261～263 s)，良好的計算密度比沖(354 s·g·cm-3～366 s·g·cm-3)。這為含有有限B-H鍵的具有超短點火延遲時間(<5 ms)的自燃型離子液體的開發(fā)提供了思路。

表1 BTB類自燃型離子液體參數(shù)

表2 CTB類自燃型離子液體參數(shù)

1.3 CIB類自燃型離子液體

2018年，張慶華等對含有相同陽離子、不同陰離子的幾種自燃型離子液體的自燃性質(zhì)進行研究(CIB類自燃離子液體和其他離子液體合成流程示意圖如圖4)[10]。通過表3可知，陽離子相同時，氰基(1H-咪唑基)二氫硼烷陰離子類自燃型離子液體的點火延遲時間比二氰胺根類和BH3CN-類離子液體都要短；CIB類離子液體密度介于二氰胺根和BH3CN-類離子液體之間(27除外)。其中，綜合性能最優(yōu)的為CIB類的24，點火延遲時間最短為6 ms，粘度最低為44 mPa·s。

表3 CIB類自燃型離子液體參數(shù)

2 唑硼陽離子類離子液體

Shreeve等認為，自燃過程是一個氧化還原過程[6]。B-H鍵具有很強的還原能力，陰離子部分含有B-H的離子液體具有潛在的自燃能力。陽離子部分引入B-H鍵對離子液體的自燃性質(zhì)影響的研究，主要集中在有關(guān)唑硼陽離子類離子液體方面。

2.1 雙咪唑硼烷陽離子類自燃型離子液體

Shreeve等開發(fā)了雙咪唑硼烷陽離子類自燃型離子液體，其性能參數(shù)如表4所示。Shreeve首次將B-H引入自燃型離子液體的陽離子部分，期望進一步改善離子液體的自燃性能[11,14]。其合成方法如圖5所示。結(jié)果顯示，陽離子引入B-H有助于獲得點火延時較短的自燃型離子液體。其中，化合物35點火延遲時間達14 ms。

表4 雙咪唑硼烷陽離子類自燃型離子液體參數(shù)

2.2 咪唑胺基硼烷陽離子類自燃型離子液體

為了進一步改善雙咪唑硼烷陽離子類離子液體的自燃性能。在含硼陽離子部分引入脂肪胺，提高B-H鍵的還原能力[12-13](雙咪唑硼烷陽離子類離子液體合成流程示意圖如圖6)。

表5 咪唑氨基硼烷陽離子類自燃型離子液體參數(shù)

如表5所示，42和43點火延遲時間分別達到14和15 ms，與37相比，點火延遲時間縮短了。

3 唑硼類復合物

硼烷類復合物具有設計簡單，原料易得，具有較好應用前景。2014年，Ramachandran等首次研究了胺類硼烷絡合物點火延遲規(guī)律，發(fā)現(xiàn)按延時長短排序：伯胺硼烷絡合物>仲胺硼烷絡合物>叔胺硼烷絡合物>胺硼烷[29]。其中胺硼烷和三乙胺硼烷絡合物點火延遲時間分別達到2 ms和3.4 ms。但是胺硼烷是固體，而三乙胺硼烷絡合物雖然是液體，但是密度(0.78 g·cm-3)比偏二甲肼(0.79 g·cm-3)還低。

3.1 咪唑硼烷復合物

結(jié)合能量較高的唑環(huán)[30]，2016年，張慶華等開發(fā)了咪唑硼烷加合物和咪唑卡賓硼烷類復合物自燃推進劑[15,17]，其合成路線如圖7，性能參數(shù)見表6。

從表6看出，合成的化合物具有相對較高的密度。其中密度最高為化合物49，密度為0.95 g·cm-3，高于三乙胺硼烷絡合物的密度。而且其中咪唑卡賓硼烷類復合物具有良好的水穩(wěn)定性[17]。但這類燃料點火延遲時間相對較長，最短的室溫液態(tài)燃料49點火延遲時間15 ms，沒有達到肼類點火水平。

3.2 咪唑氰基硼烷復合物

通過在硼烷部分引入CN，能提高密度和生成焓，同時也能改善其耐水性和疏水性[28]。2017年，陳甫雪等合成了6種咪唑氰硼烷復合物和2種咪唑氰硼烷卡賓復合物[16,18](其合成路線如圖8)。從表7可見，它們有較高的密度和生成焓，密度大于等于1.00 g·cm-3，生成焓最大可達1.55 kJ·g-1。當氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時，化合物57和60的點火延遲時間小于5 ms。其計算比沖在261～264 s，計算密度比沖最高可達358 s·g·cm-3，高于偏二甲肼。同時，該系列化合物擁有良好的水穩(wěn)定性和疏水性。通過在分子中引入{BH2CN}結(jié)構(gòu)，有助于提高疏水和耐水性能，與{BH3}類分子相比，擁有更高的密度和生成焓和更短的點火延遲時間。

表6 咪唑硼烷復合物的參數(shù)

表7 咪唑氰硼烷復合物的參數(shù)

4 結(jié)論

與傳統(tǒng)肼類燃料相比，唑硼類自燃型推進劑燃料在密度、生成焓、密度比沖上具有較大優(yōu)勢，但還有一定的不足。一方面在計算比沖方面，低于肼類燃料；另一方面，唑硼類推進劑體系和其他新型雙組元推進劑體系的氧化劑大多為硝酸和四氧化二氮，基于綠色氧化劑雙氧水的研究甚少，未來應該開發(fā)更多氧化劑為雙氧水的自燃型推進劑燃料。