超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯粉末表面接枝馬來酸酐的制備研究

王桂珍，葉建學(xué)

(山東勞動(dòng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系，濟(jì)南250022)

0 前言

PE-UHMW是一種由高度對(duì)稱的亞甲基基團(tuán)構(gòu)成的線形大分子，相對(duì)分子質(zhì)量通常在1,5×106～5×106之間，其超高的相對(duì)分子質(zhì)量賦予了它優(yōu)異的綜合性能，如抗沖擊、耐磨、摩擦因數(shù)低、耐化學(xué)腐蝕、耐低溫、無毒以及成本低廉[1]。因此，PE-UHMW在紡織機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)、微電子、軍工裝備等領(lǐng)域都有著越來越廣泛的應(yīng)用[2]。但是由于PE-UHMW這種簡(jiǎn)單的亞甲基結(jié)構(gòu)，PE-UHMW制品的表面呈惰性，化學(xué)反應(yīng)活性極低，很難跟其他物質(zhì)形成鍵接，導(dǎo)致PE-UHMW制品的染色性能、黏結(jié)性能以及親水性能都很差。這些特性導(dǎo)致PE-UHMW與其他聚合物的相容性較差，因此改善PE-UHMW的界面性能成為目前PE-UHMW進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵。

目前PE-UHMW的改性主要集中在成品改性上，如PE-UHMW纖維、PE-UHMW薄膜、PE-UHMW微孔膜的表面改性[3-5]，并且多采用輻射改性和低溫等離子體處理等方法，這些方法的成本較高且改性效果僅維持在表面，容易衰減，不易長(zhǎng)期保存。因此本文采用粉末表面化學(xué)接枝的方法在PE-UHMW粉末表面接枝不飽和的極性單體MAH來有效改善PE-UHMW的界面性能。MAH具有活性的酸酐基團(tuán)并且在接枝過程中不易均聚，是非常好的接枝單體[6-7]。采用BPO作為引發(fā)劑，以MAH作為接枝單體對(duì)聚乙烯粉末進(jìn)行化學(xué)接枝，研究了反應(yīng)時(shí)間、BPO濃度以及MAH濃度等反應(yīng)條件對(duì)粉末接枝率以及交聯(lián)度的影響，并對(duì)接枝粉末進(jìn)行了化學(xué)及形態(tài)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-UHMW，粉末，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)=2.5×106，上海聯(lián)樂化工科技有限公司；

BPO，分析純，上海J&K百靈威科技有限公司；

MAH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

丙酮、二甲苯、無水乙醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1 AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

X射線光電子能譜分析儀(XPS), Escalab 250 Xi, 美國(guó)賽默飛公司;

全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR), NEXUS-670，德國(guó)布魯克公司;

熱重分析儀(TG)，TG 209 F1，德國(guó)耐馳公司；

掃描電鏡(SEM), S-4800, 日本日立公司。

1.3 樣品制備

將質(zhì)量為10 g的PE-UHMW粉末過篩至粒徑約為74 μm，然后用乙醇超聲清洗15 min以去除粉末表面污染物，40 ℃烘干以備后續(xù)接枝使用；將處理后的PE-UHMW粉末放入溶有定量BPO二甲苯的溶液中，再將之轉(zhuǎn)移至通有氮?dú)獾娜i燒瓶，在80 ℃下攪拌加熱并滴入MAH，反應(yīng)一段時(shí)間后取出反應(yīng)物抽濾去除溶劑二甲苯，隨后將接枝粉末用乙醇清洗后用丙酮抽提24 h以去除未反應(yīng)的MAH和均聚物，最后將粉末在60 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h待用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

接枝率的測(cè)定：稱取1 g抽提清洗后的接枝粉末，加入盛有100 mL十氫萘的燒瓶中，加熱至樣品完全溶解，然后使用濃度為0.058 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行滴定，1 %的酚酞甲醇溶液作為指示劑，滴定至溶液變紅且0.5 min內(nèi)不褪色為終點(diǎn)，接枝率(G)按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中n——NaOH溶液的濃度，mol/L

V——滴定所用NaOH溶液的體積，mL

MMAH——MAH的相對(duì)分子質(zhì)量

W——樣品質(zhì)量，mg

交聯(lián)度的測(cè)定：稱取1 g抽提清洗后的接枝粉末放入細(xì)鐵絲網(wǎng)中包好，然后加入盛有100 mL二甲苯的燒瓶中，加熱回餾2 h，將鐵絲網(wǎng)取出放置真空烘箱中干燥至恒重，稱取質(zhì)量，交聯(lián)度(M)按式(2)進(jìn)行計(jì)算：

M=(W1-W0)/m×100 %

(2)

式中W1——回餾后鐵網(wǎng)加交聯(lián)聚乙烯的質(zhì)量，g

W0——鐵網(wǎng)質(zhì)量，g

m——樣品質(zhì)量，g

XPS分析：改性粉末表面的元素測(cè)定使用XPS進(jìn)行測(cè)定，Al-KαX射線(1 486.6 e V)為激發(fā)源，結(jié)合能以C1s 峰(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)，起飛角90(°)，探測(cè)深度5 nm；對(duì)各元素譜圖采用軟件進(jìn)行分峰擬合處理，獲得不同化學(xué)環(huán)境下各原子的相對(duì)含量；

ATR-FTIR分析：采用表面衰減ATR-FTIR測(cè)試接枝粉末表面的改性組分，使用ATR附件光路裝置，金剛石晶體，45 ° 入射角，測(cè)試使用波數(shù)范圍4 000～600 cm-1，每4 cm-1掃描 32次；

TG分析：采用TG對(duì)樣品熱降解性能進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥眨祾邭饬髁繛?0 mL/min，保護(hù)氣為氮?dú)猓髁繛?0 mL/min，樣品質(zhì)量約為5 mg，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為40～700 ℃；

SEM分析：將粉末固定在樣品臺(tái)上，表面噴金后，采用SEM觀察粉末接枝前后的表面形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)PE-UHMW接枝率和交聯(lián)度的影響2.1.1 反應(yīng)時(shí)間

控制二甲苯∶PE-UHMW∶MAH∶BPO=50∶10∶4∶0.1(質(zhì)量比，下同)，溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)PE-UHMW接枝率和交聯(lián)度的影響如圖1所示，從圖中可以看出，4 h內(nèi)接枝率隨時(shí)間增加的速率較快，5～10 h內(nèi)接枝率的增加趨勢(shì)趨于平緩，這是因?yàn)锽PO在80 ℃的引發(fā)半衰期為4.3 h，引發(fā)劑BPO在5 h即可完全引發(fā)反應(yīng)完畢，表現(xiàn)為接枝率明顯增加。而5 h后，引發(fā)劑的殘存濃度很小，反應(yīng)趨于結(jié)束。另外從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，聚乙烯粉末的交聯(lián)度呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)镻E-UHMW粉末在二甲苯中會(huì)持續(xù)溶脹，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，聚乙烯粉末的溶脹程度增大，BPO受熱分解產(chǎn)生的自由基可以進(jìn)入溶脹的聚乙烯粉末中，聚乙烯產(chǎn)生PE-UHMW大分子長(zhǎng)鏈自由基，其中一部分的PE-UHMW長(zhǎng)鏈自由基跟MAH分子接枝反應(yīng)，另一部分則進(jìn)行PE-UHMW大分子之間的交聯(lián)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PE-UHMW粉末的溶脹程度增大，溶脹的聚乙烯粉末內(nèi)部的聚乙烯分子持續(xù)交聯(lián)，使聚乙烯粉末的交聯(lián)度持續(xù)上升。因此反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物接枝率和交聯(lián)度的影響Fig.1 The effect of reaction time on sample graft ratio and ccrosslink degree

2.1.2 引發(fā)劑用量

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物接枝率和交聯(lián)度的影響Fig.2 The effect of BPO level on sample graft ratio and ccrosslink degree

圖2給出了二甲苯∶PE-UHMW∶MAH=50∶10∶4，溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，引發(fā)劑用量對(duì)PE-UHMW接枝率和交聯(lián)度的影響，從圖中可以看出，在MAH用量固定的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚乙烯的接枝率和交聯(lián)度都呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)樵? h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，引發(fā)劑BPO的用量越多，就能產(chǎn)生越多的PE-UHMW長(zhǎng)鏈自由基，并且由于PE-UHMW粉末在二甲苯溶液中會(huì)溶脹，所以初級(jí)自由基不僅可以跟粉末表面的PE-UHMW接觸，還會(huì)滲透到PE-UHMW溶脹的顆粒內(nèi)部進(jìn)攻PE-UHMW形成大分子鏈段自由基，PE-UHMW大分子鏈段自由基一部分與MAH進(jìn)行接枝反應(yīng)，另一部分進(jìn)行PE-UHMW大分子間的交聯(lián)，這兩者之間的反應(yīng)屬于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。MAH分子在二甲苯中的溶解度小，MAH進(jìn)入溶脹PE-UHMW粉末內(nèi)部困難，而大分子鏈自由基的濃度很高，因此交聯(lián)反應(yīng)速率大于接枝反應(yīng)速率。因此隨著BPO用量的增加，雖然接枝率增加，但是交聯(lián)度的增加更為明顯。

圖3 MAH用量對(duì)產(chǎn)物接枝率和交聯(lián)度的影響Fig.3 The effect of MAH level to sample graft ratio and ccrosslink degree

2.1.3 MAH添加量

圖3給出了當(dāng)二甲苯∶PE-UHMW∶BPO =50∶10∶0.15，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，MAH用量對(duì)PE-UHMW粉末接枝率和交聯(lián)度的影響。從圖中可以明顯看出，隨著MAH用量的增加，產(chǎn)物的接枝率呈增加趨勢(shì)，但是當(dāng)MAH用量增加到一定程度時(shí)，接枝率的增加趨勢(shì)變緩，隨著MAH用量的增加，MAH分子跟PE-UHMW大分子長(zhǎng)聯(lián)自由基碰撞的頻域增加，從而接枝率增大，但是引發(fā)劑BPO數(shù)量固定，引發(fā)產(chǎn)生的PE-UHMW大分子長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)目固定，可以接枝MAH的大分子長(zhǎng)鏈自由基數(shù)目固定，因此隨著MAH濃度的增加，PE-UHMW粉末接枝率增加到一定程度便不會(huì)增加。并且從圖中還可以看出，隨著MAH濃度的增加，PE-UHMW粉末交聯(lián)度呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)镸AH的濃度較高時(shí)，MAH分子與PE-UHMW大分子長(zhǎng)鏈自由基碰撞的幾率增加，PE-UHMW長(zhǎng)鏈自由基在自交聯(lián)和接枝的競(jìng)爭(zhēng)中，接枝反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，MAH和PE-UHMW長(zhǎng)鏈自由基之間的反應(yīng)抑制PE-UHMW長(zhǎng)鏈自由基之間的交聯(lián)。因此，隨著MAH濃度的增加，PE-UHMW粉末的交聯(lián)程度下降。

2.2 PE-UHMW接枝粉末的ATR-FTIR表征

1—PE-UHMW 2—PE-UHMW-g-MAH圖4 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的ATR-FTIR譜圖以及局部放大圖Fig.4 ATR-FTIR spectrums and partial enlarge of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.3 PE-UHMW接枝粉末的XPS表征

XPS同樣被用來表征接枝前后PE-UHMW粉末的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，表1中給出接枝前后PE-UHMW粉末的表面元素分布。從表中可以看出，未接枝的PE-UHMW粉末表面含有大量的C1s(約98.27 %)，僅有少量的N1s (約0.4 %)和O1s(約1.33 %)，少量的N1s和 O1s可能是因?yàn)榉勰┍砻媸芡獠凯h(huán)境中有機(jī)污染物污染。當(dāng)MAH接枝改性PE-UHMW粉末后，粉末表面的C1s 從98.27 %下降至 84.38 %，而 N1s和 O1s則分別變?yōu)?.56 %、15.06 %，微量存在的N1s依然是由于外部污染物的污染，而大量增加的O1s則是因?yàn)镸AH小分子的成功接枝。圖5中接枝前后PE-UHMW粉末的XPS圖譜也說明了同樣的情況，從圖譜中可以看出，與原始未改性的復(fù)合膜相比，新的O1s峰出現(xiàn)在MAH接枝改性的PE-UHMW粉末表面的圖譜上，新出現(xiàn)的O1s峰歸功于膜表面成功接枝的MAH分子。XPS圖譜及表面元素分布結(jié)果都說明MAH已經(jīng)成功接枝到PE-UHMW粉末表面。

表1 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的表面元素分布Tab.1 Surface elemental percentages of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

1—PE-UHMW 2—PE-UHMW-g-MAH圖5 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

(a)PE-UHMW (b)PE-UHMW-g-MAH圖6 PE-UHMW粉末接枝MAH前后C1s的XPS分峰譜圖Fig.6 XPS C1s narrow scan spectra of surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.4 PE-UHMW接枝粉末的SEM表征

圖7給出了MAH接枝前和接枝后的PE-UHMW粉末SEM照片。從圖中可以看出，接枝前PE-UHMW粉末表面比較光滑，接枝后，粉末表面的黏連程度變高，并變得粗糙，出現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒物，這些粗糙的表面是表面接枝MAH造成的。這也說明MAH已經(jīng)成功接枝到PE-UHMW粉末表面。

(a)PE-UHMW (b)PE-UHMW-g-MAH圖7 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of the surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

(a)TG 曲線 (b)DTG曲線圖8 PE-UHMW粉末接枝MAH前后的TG和DTG曲線Fig.8 TGA curves of the surface modified with MAH and original PE-UHMW powder

2.5 PE-UHMW接枝粉末的熱降解性能

圖8給出了PE-UHMW粉末接枝MAH前后的TG和DTG曲線，從TG曲線中可以看出，表面接枝MAH后，PE-UHMW的熱降解初始溫度略微有所下降，降解初始溫度從425.8 ℃下降到406.3 ℃，DTG曲線圖也說明了同樣的問題，即降解溫度的稍微提前。這是因?yàn)橐l(fā)劑BPO進(jìn)攻PE-UHMW大分子產(chǎn)生大分子長(zhǎng)鏈自由基在進(jìn)行接枝交聯(lián)的同時(shí)，還有斷鏈的可能性。一方面，MAH的接枝破壞了PE-UHMW大分子鏈段的規(guī)整性，使PE-UHMW線形長(zhǎng)鏈變成帶有支鏈的大分子，另一方面，BPO的進(jìn)攻可能使PE-UHMW斷裂呈2個(gè)較小的長(zhǎng)鏈自由基，進(jìn)而使得PE-UHMW分子的相對(duì)分子質(zhì)量變小。這兩者都會(huì)使的PE-UHMW的熱降解溫度提前。但從圖中可以看出，即使PE-UHMW接枝粉末的熱降解溫度有所下降，但是下降幅度不大，熱降解溫度仍然維持在400 ℃以上，因此并不影響接枝粉末后續(xù)的各種應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1)引發(fā)劑BPO進(jìn)攻PE-UHMW大分子產(chǎn)生PE-UHMW長(zhǎng)鏈自由基，一部分自由基跟MAH分子接枝，一部分發(fā)生PE-UHMW長(zhǎng)鏈自由基間的自交聯(lián)；其中PE-UHMW粉末的接枝率在隨著反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑濃度的增加而增加，PE-UHMW大分子的交聯(lián)度也呈增加趨勢(shì)，因此反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)，引發(fā)劑濃度不宜過濃；同時(shí)MAH的濃度跟PE-UHMW接枝率的增加也呈正比關(guān)系，但是對(duì)交聯(lián)度的增加卻起著消極作用，即MAH濃度的增加對(duì)PE-UHMW長(zhǎng)鏈的自交聯(lián)有一定抑制作用；

(2)采用ATR-FTIR、XPS、SEM以及TG等多種手段對(duì)粉末表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征，證明了PE-UHMW粉末表面成功接枝了MAH小分子；PE-UHMW粉末表面MAH的成功接枝為PE-UHMW進(jìn)一步紡絲、制膜等應(yīng)用發(fā)展提供了支持。