聚丙烯共注射成型柱晶形成判據研究

孟 健，陳金濤，李桂麗，陳興元，李海梅

(鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

0 前言

等規聚丙烯應用廣泛，是一種具有多種晶型結構的半結晶型聚合物，其晶型有α、β、γ等5種[1-2]，結晶形態有球晶、串晶、柱晶等。從現有的研究成果可知[3-5]：聚丙烯柱晶的生成與成型過程所經歷的熱、力歷史有關，是二者共同作用的結果，而晶型對其性能有重要影響。聚合物成型加工中，“材料—工藝—結構—性能”的關系一直是研究的熱點。

共注射成型工藝是指采用2個或多于2個的注射成型系統的注塑機，將不同種類或不同色澤的聚合物順序或者同時注入同一個模具內的成型方法[6]。

共注射成型可充分發揮材料的優良性能，增加制品的附加值，應用日益廣泛。目前對于共注射成型工藝的研究成果，主要集中在熔體界面追蹤、芯層熔體的穿透長度及熔體前沿、芯殼層材料均勻性等；在微觀形貌實驗方面，研究成果表明：共注射成型制品中的柱晶能提高材料的韌性[7-8]；共注射成型聚丙烯柱晶的產生是因為芯層二次熔體流動產生了一個復雜的熱機械場[9-10]；即聚丙烯柱晶的生成是溫度場和剪切力場共同作用的結果[11-12]。但溫度場與剪切力場二者的作用關系及其柱狀晶形成量化指標的研究較少。

本文結合實驗和數值模擬方法，量化內能變化與外力場做功的關系，初步建立了柱晶形成的判據，從而實現柱晶形成生成條件的預測，便于優化成型工藝參數、調控共注射成型制品的結晶形態和性能。

1 柱晶形成判據的建立

成型過程中，熱歷史通過結晶和內能變化表示，機械(力)作用歷史通過成型過程中剪切力所做的功表示。因聚丙烯結晶過程中有潛熱，不便于溫度場計算，故從能量角度出發建立判據。

假設聚合物在模腔中以層流的方式充填，材料黏度采用Cross-WLF 7參數模型。

對指定位置的微元剪切力做功表示為：

W=τ·γ

(1)

(2)

(3)

式中W——應力功，Pa

τ——應力，Pa

γ——應變

η——黏度，Pa·s

t——時間，s

ΔW——功，J

n——厚度方向的離散層數

ν——速度，m/s

Δx·Δy——微元的作用面積,m2

Δt——時間間隔，s

根據共注射成型工藝特點，剪切應力的大小與速度梯度有關，Δx·Δy取單位值，則式(3)可進一步簡化為單元的功：

ΔW=I=∑K∑n(τ·Δti)

(4)

式中I——功，J

K——時間重疊次數

Δti——時間步長，s

溫度和潛熱引起的內能變化，可以根據工藝特點和材料特性，簡化等效為溫度與時間的離散積分表達：

ΔE=IT=∑K∑n(T·Δti)

(5)

式中 ΔE——熱量，J

IT——熱量，J

T——溫度， ℃

其中，IT是微元的潛熱與溫度引起的變化，T是微元的溫度，其余符號同式(4)；

基于此，柱晶的形成判據(Jcr)，是一個無量綱數，設為外力功與內能變化的比值，量化為剪切力做功(I)與溫度內能(IT)的比值，即，

Jcr=I/IT

(6)

式中Jcr——柱晶的形成判據

式(4)和式(5)中的離散數據用數值模擬方法獲得，如剪切力通過速度場、溫度場、黏性本構關系式獲得。

2 實驗和數值模擬

2.1 主要原料

等規聚丙烯，PP-T30s，中國石油蘭州石化公司。

2.2 主要設備及儀器

切片機，徠卡RM2235，德國徠卡公司；

偏光顯微鏡，BX 61，日本奧林巴斯公司；

共注射成型注塑機，JSW-110H-60H，日本日鋼公司。

2.3 樣品制備

等規聚丙烯原料在雙料斗、雙螺桿(a螺桿直徑35 mm，b螺桿直徑28 mm)共注射成型機進行注射成型實驗；該設備有A、B 2個獨立的注塑單元，2個料斗均裝純聚丙烯料，工藝參數如下：注塑單元的加熱溫度設為210 ℃,注射成型溫度、模具溫度分別為210、45 ℃，冷卻時間為60 s；殼層A注射成型單元的注射速度為20 mm/s，芯層B注射成型單元的注射速度分別為20、40、60 mm/s。

2.4 偏光實驗

制品長度為100 mm，寬度為20 mm，厚為8 mm；主體部分的右端是一個直徑為20 mm的半圓，厚度均為8 mm。澆口位于距離制品主體部分右端20 mm的中間位置處，矩形澆口，尺寸為4 mm×1 mm，如圖1所示。

圖1 試樣實物及尺寸圖Fig.1 Physical sample and its size diagram

偏光顯微鏡試樣的制備如圖2所示。首先，分別在距離制品近澆口A位置(距離圓弧端32 mm)和中間B位置(距圓弧端64 mm)取出長度為3 mm的小試樣；其次，將樣條放于切片機上厚度方向切片，切片厚為10 μm，獲得的切片用于偏光實驗。偏光試驗用于觀察制品成型后的微觀晶體形貌。

圖2 偏光試樣及其切片位置示意圖Fig.2 Schematic of PLA specimen preparation from PP co-injection molded parts

2.5 數值實驗

為便于理解、量化柱晶產生的條件，即熱、力場的作用關系，用數值方法完成溫度場、速度場的定量分析。數值模擬網格如圖3所示，應用中面三角形模型，網格形態比為1.16，網格質量好，分析采用模流共注射成型模塊的填充加保壓分析。模擬時殼層的充填由流 動速率控制，芯層的充填由流動速率/射出體積控制。

圖3 圖數值模擬網格Fig.3 Numerical simulation mesh

模擬中使用的聚丙烯與蘭州石化的PP-T30s相近，工藝參數設置與實驗相同。聚丙烯的Cross-WLF黏度本構關系[13]參數數值如表1所示。

表1 聚丙烯黏度模型參數值Tab.1 Parameters values of Cross-WLF equations

3 結果與討論

3.1 偏光試驗

圖4為偏光顯微鏡下，不同芯層注射速率下，共注射成型試樣近澆口A、中間位置B處的晶體形貌圖。從偏光結果知，在給定的工藝參數范圍內，隨著芯層熔體注射速度的增大，A位置處出現柱晶的數量逐漸增多；而不同芯層注射速率下，靠近模具壁面位置處都有柱晶結構出現。A位置處芯層注射速度為60 mm/s時產生的柱晶數目最多，但柱晶的尺寸卻小于40 mm/s的結果。B位置處，芯層注射速度為40 mm/s時產生的柱晶最多且晶體較為完善，但芯層注射速度為60 mm/s時沒有出現柱晶。此結果進一步表明：柱晶是剪切與溫度變化共同作用的結果，且二者需要滿足一定的匹配條件。共注射成型中，殼層、芯層熔體充填帶來的溫度與力的變化是產生柱晶的原因。

注射速率/mm·s-1，放大倍率：(a)20,×100 (b)20，×100 (c)40,×100 (d)40,×100 (e)60，×100 (f)60，×100 (a)、(c)、(e)A位置 (b)、(d)、(f)B位置圖4 共注射成型不同芯層注射速率試樣的偏光顯微鏡照片Fig.4 POM of co-injection molded samples at different core injection rate

3.2 數值模擬結果

用芯層熔體的充填模擬結果與實驗試樣對比，說明了數值結果的合理性；然后根據偏光結果，重點關注柱狀晶體位置附近的速度場和溫度場。芯層射速為40 mm/s時，位置A、B處的柱晶位置處的計算結果通過數值模擬得出。圖5是芯層注射速度為40 mm/s的條件下，殼層、芯層材料的充填體積，模擬結果與真實試樣的芯層形狀吻合。如圖5所示，0.83 s之前，型腔中只有殼層熔體，0.86 s時有芯層熔體進入型腔，1.12 s時充填結束，整個型腔充滿芯殼層熔體，芯層熔體占35 %。

1—未填充區域 2—殼層熔體 3—芯層熔體 黑線—殼芯層界面圖5 充填過程中，不同時刻芯、殼層熔體分布圖(Vcore=40 mm/s)Fig.5 Simulation results of core melt at different times during one cycle time at core injection rate of 40 mm/s

模擬計算結果中，注射速度為40 mm/s時，圖6為共注射成型試樣的速度場、圖7為溫度場、圖8為應力場。如圖6所示，制品不同厚度位置處的速度隨時間變化趨勢不同，制品表面(模壁 - 殼層，名義厚度0.940)附近速度變化最大，名義厚度為制品厚度方向尺寸(位置座標與制品厚度的比值,取值范圍為-1到1，0是零件的中心，1和-1是塑料金屬接觸面或模具壁)，厚度中心位置(0.103)的速度變化不大。在0.55 s以前，熔體沒有充填到A位置處，0.55～0.83 s左右，殼層熔體充填；0.83 s以后，由于芯層熔體注射速率(熔體流動速率)與 殼層熔體不同，使殼層熔體的速度因為芯層的注入而提高。隨后，殼層和芯層熔體速度均趨于穩定，進入保壓階段。

名義厚度：■—0.103 ●—0.303 ▲—0.488 ▼—0.658 ◆—0.809?—0.94圖6 不同名義厚度時速度隨時間的變化圖(Vcore=40 mm/s)Fig.6 Simulated speed of different thickness variation with time at core injection rate of 40 mm/s

圖7為一個成型周期內，不同名義厚度位置的溫度隨著成型時間的增加而降低；圖7(a)為充填階段殼層熔體溫度曲線基本重合，芯層熔體進入型腔后，會引起殼層溫度的增加。圖7(b)為充填階段，殼層冷凝層附近、殼 - 芯界面及附近的溫度變化較大，特別是芯層熔體進入型腔時，殼層冷凝層附近(名義厚度0.658)的溫度是結晶潛熱與芯層熔體共同作用的結果，殼 - 芯界面(0.488)附近的溫度有所升高。

名義厚度：■—0.103 ●—0.303 ▲—0.488 ▼—0.658 ◆—0.809 ?—0.94(a)成型周期內 (b)充填階段圖7 制品厚度截面的溫度變化圖(Vcore=40 mm/s)Fig.7 Simulated temperature results at core injection rate of 40 mm/s

名義厚度：■—0.103 ●—0.303 ▲—0.488 ▼—0.658◆—0.809 ?—0.94圖8 不同厚度處的剪切應力隨時間的變化圖(Vcore=40 mm/s)Fig.8 Shear stress of nominal thickness variation with time at core injection rate of 40 mm/s

剪切應力是熔體黏度與熔體剪切速率的函數，黏度是溫度與壓力的函數，剪切應力可歸于溫度與剪切速率的關系。圖8為芯層注射速度為40 mm/s時，不同厚度處的剪切應力隨時間的變化關系。如圖8所示，越靠近制品表層位置，剪切應力越大；距離制品中心(0.103)剪切應力最低；剪切應力壁面附近位置(0.940)處較大。當0.83 s，芯層熔體進入型腔后，與前面進入的殼層熔體融合，應力數值有所增加。剪切速率隨充填結束(熔體停止流動)而消失，故計算剪切應力時以充填結束1.12 s時來計算。

3.3 判據計算結果

無量綱判據的計算，主要根據應力結果和溫度結果。其中，應力主要考慮流動應力，溫度場考慮整個成型周期，包括冷卻階段。根據不同工藝條件的模擬結果和式(4)～(6)可計算量化柱狀晶體的生成判據。圖9為不同成型條件及柱晶生成位置處功和能比值，即柱晶的形成判據Jcr的計算結果。如圖9所示，隨著與制品表面之間距離的增大，柱晶的形成判據Jcr的值逐漸減小。

注射速率/mm·s-1：●—20 ▲—40 ▼—60⊙—偏光顯微鏡實驗值圖9 不同芯層注射速率時柱晶生成位置的實驗結果與判據值Fig.9 Experimental results and calculation criteria for column crystal formation at different injection rates

在所研究的共注射成型工藝范圍內，除制品凝固層(模具 - 殼層界面附近)產生柱晶外，芯 - 殼層界面附近也有柱晶產生，這是由于共注射成型芯層二次充填引起的圖6溫度場、圖7速度場和圖8剪切力場的變化。制品表面主要是模具與殼層熔體的剪切和溫度變化形成的。因此在模擬選定的工藝參數范圍內，柱晶出現位置處的柱晶的形成判據Jcr的值由兩部分組成，殼層附近為[252, 458]，殼層 - 芯層界面附近值區間是[170, 222]。從圖9結果可知，計算結果與偏光顯微鏡結果符合較好。

4 結論

(1)結合數值模擬和偏光實驗，從能量角度建立了柱晶生成條件的判據，并完成了判據值的計算；

(2)判據建立考慮了充填過程中的剪切力、溫度、時間的影響，或者說同時考慮溫度場、速度場(力場)的作用，判據與實驗結果吻合良好；

(3)判據計算過程中，將單位進行了歸一化處理，判據數值在共注射成型表面、殼層芯層界面附近有2段取值，日后需要進一步完善改進；

(4)實驗中制品厚度較大(8 mm)且制品成型中形成的柱晶相對數量比較少，對制品宏觀性能影響有限，文中暫沒考慮，將來也需要進一步研究柱晶對制品性能的影響。