動力電池石榴石型結構Li7La3Z r2O12電解質的研究現(xiàn)狀

龍 鷹，吳秋滿

（1.國家汽車質量監(jiān)督檢驗中心（柳州）柳州汽車檢測有限公司，廣西 柳州545006；2.廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室廣西科技大學，廣西 柳州545001）

目前，環(huán)境污染已經成為全球性難題，汽車的普及和使用無疑會加重這一問題，而新能源汽車具有對環(huán)境污染小的優(yōu)點，在我國已經被大力推崇。自2016年來，我國新能源汽車銷量連續(xù)三年位于全球第一。目前純電動汽車是新能源汽車的主流商用產品，動力電池是電動汽車動力來源，仍存在安全性、續(xù)駛里程、壽命等問題。電動汽車的動力電池主要有鉛酸電池（低速電動車）、鎳氫電池、鋰離子電池、燃料電池、鎳鎘電池、鋅鎳電池、空氣電池、超級電容器等。鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、無記憶性、對環(huán)境無污染等特點，使它成為商用電動汽車的主要動力源，因而對鋰離子電池的研究受到高度關注。

高安全性是電動汽車動力電池要解決的首要問題。目前主流的商用鋰離子電池是液態(tài)鋰離子電池，它含有可燃性液態(tài)有機物，存在腐蝕電極、電解液易揮發(fā)和泄露、容易產生鋰枝晶、發(fā)生爆炸等缺點，對人身安全造成了很大的威脅，也極大限制了鋰離子電池的應用領域。而固態(tài)鋰離子電池內部結構材料都是固體材料，能夠有效抑制鋰枝晶，防止短路，在事故中損壞時不易爆炸或起火，很好地解決了液態(tài)鋰離子電池存在的安全隱患問題。而且，固態(tài)鋰離子電池可以制備薄膜電池和柔性電池，未來能夠用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設備等領域。因此，固態(tài)鋰離子電池日益成為業(yè)界解決動力電池安全性主要的技術方案之一。固態(tài)電解質是固態(tài)電池的核心，研究出性能優(yōu)良的固態(tài)電解質是固態(tài)電池發(fā)展的關鍵。

由于石榴石型結構的Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質具有較高的離子電導率，電化學性能較好，最重要的是與金屬鋰接觸穩(wěn)定，有望實現(xiàn)金屬鋰作負極這一愿望，被認為是目前最有前景的固態(tài)電解質材料。但是相對于液態(tài)鋰離子電池其電導率仍然較低，制備成本較高，隨著電動汽車的普及，人們對電動汽車續(xù)航里程、使用壽命、動力性能、購買的成本等要求會不斷嚴格，所以對Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質的制備方法、工藝和提高離子電導率的研究尤為必要。本文綜述Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質的制備方法，反應機理和改性研究。

1 固態(tài)電解質材料

固態(tài)電解質按照化學組分可分為：無機固態(tài)電解質、聚合物固態(tài)電解質和復合固態(tài)電解質。其中，無機固態(tài)電解質又主要分為氧化物固態(tài)電解質，硫化物固態(tài)電解質及聚陰離子型固態(tài)電解質；按結晶態(tài)又分為：玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質和陶瓷（晶態(tài)）電解質。無機晶態(tài)固態(tài)電解質包括層狀Li3N、鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、石榴石型（Li7La3Zr2O12）等。

為了滿足電動車動力性和續(xù)航里程的要求，所采用的固態(tài)電解質應滿足以下要求[1]：

（1）離子電導率要良好；

（2）電子電導率要極低，接近絕緣；

（3）電化學窗口寬，一般要高于5 V；

（4）化學穩(wěn)定性要好，與電極材料不能發(fā)生化學反應；

（5）熱穩(wěn)定性、機械性能、各種環(huán)境下的適應性能要良好；

（6）原料容易獲得，價格要便宜，合成要簡單。

目前能滿足上述條件要求的固態(tài)電解質不多，而石榴石型（Li7La3Zr2O12）電化學綜合性能優(yōu)良，故成為固態(tài)電解質研究的熱點。然而Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質還存在合成方法簡便性、反應機理研究不足等問題，大規(guī)模生產和性能改進受到限制，所以本文主要就這兩方面研究現(xiàn)狀進行進行了概述。

2 Li7La3Z r2O12固態(tài)電解質的制備方法

制備Li7La3Zr2O12（以下簡寫成LLZO）的方法有很多，主要有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、場輔助燒結法、微波誘導法、共沉淀法和等離子燒結法等。高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、場輔助燒結法是比較常用的方法。溶膠-凝膠法反應溫度較低，材料顆粒可達納米級，材料電導率較高溫固相合成法也好一些，但是制備過程復雜，周期相對較長，需要控制溶液PH值，成本較高[2]。場輔助燒結法燒結時間短，能夠有效降低因為高溫造成的鋰揮發(fā)，合適快速制備高純度、高致密度的LLZO電解質材料[3]。高溫固相合成法雖然燒結溫度較高，但是制備工藝簡單、成本低、適合大批量生產、制得的材料填充性好，是目前最普遍使用的方法。

高溫固相合成法制備LLZO的大致流程為：以一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O）（純度為 99.8%）、三氧化二鑭（La2O3）（純度為 99.99%）和二氧化鋯（ZrO2）（純度為99%）為原料。先高溫預處理La2O3，去除空氣中吸收的二氧化碳，在干燥箱里干燥ZrO2，以便稱量時保持化學計量比；然后將LiOH·H2O、La2O3和ZrO2按化學計量比稱量，LiOH·H2O過量10%，以補充高溫下的鋰揮發(fā)；再將稱量好的原材料混合球磨，最后在高溫下煅燒，則制備了LLZO粉末。然后則希望通過采取摻雜、包覆、與有機物或高分子材料復合等方法來提高LLZO的性能。

3 Li7La3Z r2O12固態(tài)電解質材料的反應機理

要提高電池性能，必要有電化學性能優(yōu)良的電池材料，通過研究LLZO的反應機理，可以更好的了解LLZO在制備過程中材料的狀態(tài)變化，為尋找適合大規(guī)模生產的簡便合成方法奠定基礎，并對制備工藝進一步改進提供依據(jù)。

Geng Hongxia，Chen Kai等探索了高溫固相合成法合成LLZO粉末的反應機理[4]。通過DTA/TG測試發(fā)現(xiàn)TG曲線中有四個質量損失步驟，DTA曲線上出現(xiàn)了四個熱峰。通過分析，混合原料中在340℃和420℃處出現(xiàn)的峰可能來自鑭化合物之間的化學反應和LiOH相的分解。在700℃出現(xiàn)的熱峰，被認為在此溫度下可以形成LLZO相。當溫度升高到1 340℃時，有一個較大的吸熱峰，這與LLZO相的分解是一致的，實際上，LLZO相在1 100℃時已經開始分解。

在整個煅燒過程中，200℃時，所產生的相主要是原料；280℃時，出現(xiàn)了LaOOH和La2O2CO3相；620℃時，這些混合原料之間的變化很小，可以看出，在低溫階段主要是鑭化合物之間發(fā)生反應；680℃時，LLZO相開始出現(xiàn)，鋰和鋯的化合物開始參加反應；分別在860℃、900℃和1 000℃時，只有LLZO相存在；經過分析，形成LLZO的基本反應如下：LiOH/Li2O+La2O3+ZrO2＝Li7La3Zr2O12.在1 100℃～1 300℃，出現(xiàn)了礁碌石相La2Zr2O7和La2O3，這是由于LLZO在溫度高于1 000℃時發(fā)生分解。所以，LLZO相在720℃～1 000℃范圍內保持穩(wěn)定，制備LLZO粉體的煅燒溫度應控制在1 000℃以下。如圖1所示。

圖1 混合原料的D TA（A）和TG（B）曲線[4]

4 Li7 La3Z r2O12固態(tài)電解質材料的改性研究

立方相的LLZO離子導電率通常比四方相的LLZO高兩個數(shù)量級，但是室溫下立方相LLZO不穩(wěn)定，容易轉變?yōu)樗姆较郲3]，且隨著燒結溫度的降低，轉變會越容易發(fā)生，但增加燒結溫度會增加能耗，提高成本，制備過程也會延長。因此如何降低合成時燒結溫度，并提高合成后材料的電導率是必須解決的問題。采取摻雜元素或者復合電解質材料的方法可以解決該問題，研究表明通過對LLZO進行摻雜改性，改進后的離子導電率可高達10-4S·cm-1，比未摻雜改性的LLZO材料的電導率高2～3個數(shù)量級，降低合成溫度50～200℃.以下就目前摻雜改性后LLZO材料的性能研究報道。

Fei Chen，Dunjie Yang等將LLZO陶瓷粉末通過帶注法加入到聚氧化乙烯（PEO）聚合物中，在LLZO濃度為7.5wt.%時，PEO/LLZO復合電解質膜的離子電導率顯著提高，30℃時，材料的最大離子電導率達到5.5 × 10－4S·cm－1[5].

查文平，李君陽等利用場輔助燒結的方法制備LLZO，然后通過摻雜Al穩(wěn)定其立方相，結果表明，在950℃燒結溫度下，當Al2O3含量為1.5wt.%時，室溫下材料的相對密度約為99.8%，離子電導率為5.7× 10-4S·cm-1[3].Zhongli Hua，Hongdong Liu 等用900 ℃的燒結溫度，當摻雜Al為0.3 mol時，LLZO材料的離子電導率為 2.11 × 10－4S·cm－1[6].

Xiaolan Chen，Tian Wang等用Ca和Ta共同摻雜，可合成立方相的 Li6.45Ca0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12（LCLTZO），其離子電導率為 4.03 × 10－4S·cm－1[7].Jianli Gai，Erqing Zhao等在Zr位共同摻雜Nb和Y，它們的引入可以穩(wěn)定立方相LLZO，結果表明，在30℃時離子電導率可達 8.29 × 10－4S·cm－1，空氣暴露 1.5 個月后，Li7La3ZrNb0.5Y0.5O12的電導率可保持在 6.91×10－4S·cm－1，且具有良好的空氣穩(wěn)定性[8]。Shidong Song，

Butian Chen等在ZR4+位用Gd3-摻雜LLZO，其中Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12（LLZGZO）樣品的最高室溫總電導率為 2.3 × 10－4S·cm－1[9].

綜上所述，摻雜元素可改善固態(tài)電解質的離子電導率和電化學性能。

5 結束語

石榴石型結構的LLZO固態(tài)電解質被認為是目前最有前景的固態(tài)電解質材料。但目前對于LLZO固態(tài)電解質的合成方法、反應機理和改性研究還不夠成熟，仍然存在著許多問題，比如，相對于液態(tài)鋰離子電池導電率較低；制備成本較高，不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產等。因此，對于LLZO，找到一種低燒結溫度、制備工藝簡單的制備方法對于大規(guī)模生產應用非常重要，同時如何通過改性研究提高離子電導率仍然是未來研究的關鍵。