NC/PETN納米復(fù)合含能材料的制備與表征

張 咪,王 毅,宋小蘭,羅婷婷

(中北大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院； b.環(huán)境與安全工程學(xué)院， 太原 030051)

隨著國(guó)防技術(shù)日趨現(xiàn)代化，武器也在快速的更新?lián)Q代，現(xiàn)代武器對(duì)含能材料的要求也越來(lái)越高，比如高密度、較高的活性、低敏感度、高燃燒率、較小的爆轟臨界直徑等，同時(shí)，精確打擊、高生存能力及高毀傷力也已成為現(xiàn)代武器的特殊需求；要實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，作為武器能量載體的含能材料必須滿足能量釋放的高度可控性、高能量密度、低易損性和環(huán)境適應(yīng)性等要求[1]。傳統(tǒng)的炸藥已經(jīng)滿足不了這樣的嚴(yán)苛要求，新型含能材料的合成主要是尋找那些有更高爆炸性能、更高能量、更好的化學(xué)安定性的化合物[2]，在這樣的背景下，納米復(fù)合含能材料引起了人們的廣泛關(guān)注。

PETN是猛炸藥之一，它對(duì)撞擊和熱敏感，是標(biāo)準(zhǔn)軍用彈炸藥中安定性最差的，但對(duì)于NC和PETN單元推進(jìn)劑，PETN的能量要明顯高于NC的能量，這是因?yàn)镻ETN的爆熱(5 795 kJ·kg-1)和氧平衡(-10.1%)遠(yuǎn)高于NC的爆熱(3 577kJ·kg-1)和氧平衡(-35%)，將NC和PETN復(fù)合，其復(fù)合物的能量會(huì)得到很大的提高。因此，本研究以NC為凝膠骨架，將PETN包絡(luò)在骨架內(nèi)形成納米復(fù)合物，將其粒徑控制在納米級(jí)，得到能量更高的納米復(fù)合含能材料。

1 實(shí)驗(yàn)原料與制備過(guò)程

硝化棉(NC)，含氮量12%，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司；太安(PETN)，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司；乙酸乙酯，99.5%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI),98%，德國(guó)拜耳公司；二月桂酸二丁基錫(T-12)，95%，天津市博迪化工有限公司；三乙烯二胺，98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

將1 g NC和1 g PETN在室溫下攪拌溶于20 mL的乙酸乙酯中，然后分別向完全溶解的NC/PETN混合溶液中滴加計(jì)量的TDI 以及適量的三乙烯二胺溶液(0.05 g的三乙烯二胺固體溶于1～2 mL的乙酸乙酯中)和T-12(維持R值n(-NCO)∶n(-OH)為0.95)，混合均勻后，在恒溫水培箱靜置一段時(shí)間，得到濕凝膠。將濕凝膠經(jīng)超臨界干燥即得到NC/PETN納米復(fù)合含能材料。

微觀形貌分析采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-7500)；物相分析采用德國(guó)布魯克Advance D8 X射線衍射儀(采用Cu Ka靶輻射，40 kV，30 mA)；紅外光譜檢測(cè)采用美國(guó)Thermo公司產(chǎn)Nicolet 6700型紅外光譜儀(溴化碘壓片)；熱分析采用差示掃描量熱計(jì)(DSC，TA Model Q600)，升溫速率為20 ℃·min-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

用掃描電鏡觀察NC/PETN納米復(fù)合含能材料的形貌，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，NC/PETN復(fù)合材料呈納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且具有多孔結(jié)構(gòu)，其中尺寸在35～50 nm的為NC氣凝膠，尺寸在100 nm左右的為PETN，且PETN納米顆粒鑲嵌在NC氣凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，二者充分接觸，實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)復(fù)合。

圖2為NC、PETN和NC/PETN納米復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖2可知，NC氣凝膠只在2θ=15～30°處出現(xiàn)典型的非晶彌散峰，沒(méi)有結(jié)晶峰，而在PETN的XRD圖譜中，在2θ=10～40°之間出現(xiàn)了多處明顯的結(jié)晶衍射峰，說(shuō)明NC氣凝膠呈現(xiàn)出非晶無(wú)序的特征，PETN為晶體。NC/PETN納米復(fù)合材料在2θ=15～22°處出現(xiàn)了較寬的非晶態(tài)峰，對(duì)應(yīng)NC基體；在2θ=22～35°處出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶衍射峰，對(duì)應(yīng)PETN，衍射峰的位置與原料的衍射峰的位置大致相同，說(shuō)明溶膠-凝膠法制備該納米復(fù)合材料對(duì)PETN的晶型沒(méi)有改變。

為了分析NC/PETN納米復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步確定復(fù)合材料的表面元素及含量，分別進(jìn)行了IR和EDS分析。圖3為樣品的紅外光譜圖。

NC氣凝膠的紅外譜圖中，3 410 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動(dòng)，1 540 cm-1和1 280 cm-1有兩個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于-N-H鍵的剪式振動(dòng)和C-N鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明在凝膠過(guò)程中，NC中的-OH和交聯(lián)劑TDI中的-NCO反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基。原料PETN的主要吸收峰為：1 650 cm-1處-NO2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 070 cm-1處C-O鍵的伸縮振動(dòng)及831 cm-1處碳鏈的振動(dòng)峰。納米復(fù)合物的IR圖譜中有3 410 cm-1，2 930 cm-1，1 650 cm-1，1 540 cm-1，1 280 cm-1，1 070 cm-1，831 cm-1等峰，NC氣凝膠在1 540 cm-1和1 280 cm-1的特征峰依然存在，說(shuō)明PETN的加入并沒(méi)有影響NC凝膠骨架的形成；1 070 cm-1和3 410 cm-1處的兩個(gè)特征峰說(shuō)明在凝膠過(guò)程中有NC殘留的-OH；同時(shí)，納米復(fù)合材料中PETN的特征峰位置與原料PETN的峰位置大致相同。所以，在復(fù)合材料中，NC和PETN同時(shí)存在且成功復(fù)合，其分子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變。

圖4的EDS能譜圖表明，該納米復(fù)合含能材料中含有C、N、O三種元素，符合NC、PETN的元素組成。雖然EDS能譜分析檢測(cè)不到H元素的存在，但相信復(fù)合物中也含有H元素。由EDS圖譜中的元素含量表1可知，三種元素的質(zhì)量百分比和原子百分比與NC和PETN中的接近。另外，EDS圖譜中未出現(xiàn)C、N、O之外的其他元素，這說(shuō)明在制備過(guò)程中沒(méi)有引入外來(lái)的雜質(zhì)。

2.2 熱分解特性

為了研究復(fù)合材料的熱分解性能，對(duì)其進(jìn)行了TG/DSC同步熱分析研究，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)的DSC圖譜可知，反應(yīng)開(kāi)始溫度為133.1 ℃，結(jié)束溫度為150.8 ℃，峰溫為141.2 ℃，在133.1～141.2 ℃之間，熱流率增加，溫度升高，是體系的加熱過(guò)程；當(dāng)體系溫度達(dá)到141.2 ℃時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰。對(duì)DSC曲線放熱峰進(jìn)行積分，得到該分解過(guò)程的分解熱為1 275 J·mol-1。圖5(b)的TG曲線表明，復(fù)合材料在133.5～141.2 ℃階段是一個(gè)失重過(guò)程，與DSC曲線的放熱峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明該放熱峰為復(fù)合材料的熱分解過(guò)程，其起始和終止溫度與DSC圖譜相對(duì)應(yīng)。

表1 EDS圖譜中的元素含量

2.3 能量性能

為了研究復(fù)合材料的能量性能，計(jì)算了其能量參數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)比沖(Isp)、特征速度(C*)、燃燒溫度(Tc)、產(chǎn)物平均分子量(Mc)、定壓爆熱(Qp)，結(jié)果見(jiàn)表2。各能量性能參數(shù)隨PETN質(zhì)量百分比的變化曲線見(jiàn)圖6。從表2中可以看出，對(duì)于NC和PETN單元推進(jìn)劑，PETN的能量要明顯高于NC的能量。這是因?yàn)镻ETN的爆熱(5 795 kJ·kg-1)和氧平衡(-10.1%)遠(yuǎn)高于NC的爆熱(3 577 kJ·kg-1)和氧平衡(-35%)。圖6表明，隨著PETN質(zhì)量百分比的增加，復(fù)合材料的Isp、C*、Tc、Mc、Qp均升高，各能量性能參數(shù)呈上升趨勢(shì)。

(1)

式中:Isp為比沖；k為絕熱指數(shù)；R為氣體常數(shù)；Tc為燃燒室溫度；Mc為平均分子量；Pe為噴口壓強(qiáng)；Pc為燃燒室壓強(qiáng)。

表2 NC/PETN納米復(fù)合材料的能量參數(shù)

3 結(jié)論

1) 納米PETN的粒徑為100nm左右，被包絡(luò)在NC的凝膠骨架中，形成納米復(fù)合物；PETN的晶型未發(fā)生改變；復(fù)合物表面有C、N、O三種元素，應(yīng)該也含有H元素，IR圖譜中有明顯的PETN的特征峰。

2) 復(fù)合材料只在141.2 ℃出現(xiàn)放熱峰，熱重曲線只出現(xiàn)一個(gè)失重階段，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的熱分解過(guò)程。

3) 隨著PETN質(zhì)量百分比的增加，復(fù)合材料的Isp、C*、Tc、Qp均升高，能量性能得到了提高。這說(shuō)明，對(duì)于推進(jìn)劑，PETN是一個(gè)較好的能量添加劑。