α型三氫化鋁點火燃燒特性研究進展

金磊磊，劉建忠，李和平，，蔚明輝，唐 根，徐星星

(1.浙江大學熱能工程研究所， 杭州 310027; 2.杭州電子科技大學能源研究所, 杭州 310018;3.湖北航天化學技術研究所， 湖北 襄陽 441000)

固體推進劑作為火箭、導彈、空間飛行器的固體發動機的動力源，在發動機中發生化學反應而釋放能量，其反應產物作為工質使發動機產生推力[1]。固體推進劑性能優劣直接影響飛行器航程、航速及載荷，也將制約戰略戰術導彈生存能力和作戰效果[2-3]。美國X—51飛行器飛行成功，標志著航空武器的發展進入超高音速階段[4]。對于固體推進劑而言，提高能量水平始終是核心發展方向，其中，降低燃燒室內燃氣平均相對分子質量是一種提高推進劑比沖的有效途徑。將H2引入固體推進劑的燃燒過程可以顯著降低燃氣的平均相對分子質量，而且H2的燃燒能放出大量能量[5]。因此，將H2引入固體推進劑中可以有效提高其能量水平。

本文首先介紹了α—AlH3與多種固體推進劑組分相容性以及其用于固體推進劑中對固體推進劑的促進作用，總結了α—AlH3點火燃燒機理，以及外部環境對α—AlH3點火燃燒的影響，并將α—AlH3的點火燃燒與常見固體推進劑添加劑金屬鋁的點火燃燒相比較。最后，總結了目前研究中取得的成果和存在的問題，展望了未來的重點研究方向。

1 α—AlH3與固體推進劑組分的相容性

α—AlH3是一種強還原劑，要使其用于固體推進劑中，研究其與推進劑組分的相容性非常重要。劉明星等[20]研究了α—AlH3與固體推進劑配方中的氧化劑(二硝酰胺銨(ADN)、高氯酸銨(AP)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、奧克托金(HMX)、黑索金(RDX))、燃料(鋁粉、硼粉)及其他助劑(聚環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)、多異氰酸酯(LM-100)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP))的相容性，發現這些推進劑組分與α—AlH3混合后在常態空氣中放置2～4周均未出現諸如顏色變化、放出氣泡等明顯的化學反應特征。說明α—AlH3與這些推進劑組分具有良好的相容性。張偉等[21]將α—AlH3與推進劑各組分(常用黏合劑、增塑劑、固化劑和固體填料)按質量比1∶1稱取約100 mg混合后，用差示掃描量熱儀進行DSC試驗。根據DSC曲線的結果和評價相容性的標準[22]來判斷相容性。以α—AlH3和各組分混合物與α—AlH3的DSC分解峰溫之差ΔTp為判據標準：ΔTp=0～-2 ℃，混合體系相容；ΔTp=-3～-5 ℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；ΔTp=-6～-15 ℃，混合體系敏感，最好不用；ΔTp<-15 ℃，混合體系危險，禁止使用。發現α—AlH3在復合固體推進劑中使用時，其相容性好，可與硝酸銨、二硝基苯胺、硝酸鉀、高氯酸銨、過氧化鈉、黑索金、奧克托金、CL-20等氧化劑，與聚乙二醇、疊氮縮水甘油醚、硝基縮水甘油醚、端羥基聚丁二烯等粘合劑，以及與鋁、鈹、硼、鎂、鋯等燃燒劑配合使用。于艷春等[23]用分子動力學(MD)方法模擬研究了聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/硝化甘油(NG)/1，2，4-丁三醇硝酸酯(BTTN)/α—AlH3、聚乙二醇(PEG)/NG/BTTN/α—AlH3等四組分高能混合體系的結合能和力學性能。結果表明，在三組分粘合劑中加入α—AlH3，結合能均較大，說明α—AlH3能夠在體系中穩定存在。α—AlH3與大多數物質相容性很好是用于固體推進劑的前提。

2 α—AlH3用于固體推進劑的促進作用

20世紀末，Selezenev等[24]利用模型和實驗，系統地比較了鋁和三氫化鋁對復合炸藥爆炸性能的影響。研究結果表明，隨著三氫化鋁的加入，硝酸銨、PETN和RDX的絕熱膨脹功顯著增加。此外，在這些炸藥中加入三氫化鋁的爆炸速度明顯高于加入鋁的爆炸速度。到了21世紀，2004年俄羅斯Ermilov[25]的一份專利最先介紹了含α—AlH3的高能推進劑，其中α—AlH3的質量含量為6%～27%，該推進劑具有較低的感度、較高的熱穩定性。隨后Deluca等[19]在從標準大氣壓到7MPa的氮氣氣氛條件下，對α—AlH3的高能燃料配方進行了燃速測量和其他彈道分析實驗。結果表明，在相同條件下，α—AlH3配方的穩定燃速和表面溫度比相應的鋁配方更高，且隨著α—AlH3質量含量的提高，壓強指數降低，點火更容易。在理論計算方面，1975年美國James[26]最先對由NC/TMETN/α—AlH3/AP組成的配方能量進行計算，發現α—AlH3的添加比例在20%～30%時，配方的理論比沖保持在2 819～2 911 N·s/kg，遠高于理論比沖為2 205～2 697 N·s/kg的其他復合固體推進劑。后來May L Chan等[27]研究了以α—AlH3、AND和含能粘合劑組成的固體推進劑，其標準理論比沖可達2 883 N·s/kg，比傳統推進劑高20%～25%。而且產物環保潔凈，可作為典型的高能低特征信號推進劑。國內在這方面的研究也取得了較大進展。劉晶如等[28]利用國軍標方法(最小自由能法)及CAD系統軟件，在標準條件(Pc/P0=70∶1)下，計算了含α—AlH3的丁羥推進劑和硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑的能量特性，繪制了等比沖三角圖，并與含鋁推進劑作了對比。發現含α—AlH3的丁羥推進劑在很寬的范圍內都可以達到 2 600 N·s /kg以上較高的理論比沖值，高于目前實用的含鋁丁羥推進劑。并提出相對于提高燃燒室溫度而言，降低燃氣的平均相對分子質量更有利于提高含α—AlH3的NEPE推進劑的比沖。最近，陳支廈等[15]通過對含有α—AlH3的固體推進劑的能量性能進行理論計算，得到了不同配方的α—AlH3推進劑的燃燒室平衡溫度、比沖、特征速度、等壓比熱容等計算結果。分析結果表明，在固體推進劑中將金屬鋁替換為α—AlH3后，可以降低燃燒室的平衡溫度和燃燒產物的凝聚相質量分數，增加燃燒產物的等壓比熱容和等容比熱容，提高燃料的特征速度和比沖。

一系列理論計算和實驗結果表明，α—AlH3用于固體推進劑中可以顯著提高固體推進劑的能量性能(特征速度、比沖)。尤其是在提高比沖方面，因為含有氫的緣故，大大降低了燃氣的平均相對分子質量[16]，使含有α—AlH3的固體推進劑的比沖明顯高于其他固體推進劑。由此看來，α—AlH3作為一種含能材料，在用于固體推進劑領域具有廣闊的發展前景。

3 α—AlH3點火燃燒機理

目前對α—AlH3用于固體推進劑的研究成果大多基于結果表象，為了深入探究α—AlH3對固體推進劑能量釋放特性的影響，明確α—AlH3點火燃燒機理是基礎。Bazyn等[29]研究了α—AlH3在高溫和高壓(反射區溫度2 650±75 K，壓力8.5±0.5 atm)激波管中的燃燒，提出燃燒機理分為兩步，先脫氫，后氧化：

(1)

(2)

脫氫在較低溫度較短時間(100 μs尺度)內完成，遠快于氧化過程，并且一旦氫被釋放，剩余的鋁與類似尺寸(微米級)的鋁燃燒相似。且通過調整α—AlH3樣品放置位置，使樣品在接觸到入射波被加熱(達到脫氫溫度)后很短時間內再次被反射波加熱(達到鋁的著火點)，使樣品在脫氫的過程中溫度達到鋁的著火點。并比較α—AlH3與Al在此位置條件下的燃燒，發現兩者的燃燒時間沒有明顯區別，說明脫氫過程對燃燒速率沒有顯著影響。Bazyn等[30]提出了導致這一現象可能的原因是脫氫對燃燒速率降低的影響不顯著。但卻忽略了α—AlH3能否同時進行釋氫和燃燒的問題，因為如果在此條件下，α—AlH3的釋氫和燃燒仍然是兩個嚴格先后的過程，此實驗無法說明脫氫是否對燃燒過程有影響。Il’in等[31]研究了α—AlH3在空氣中的燃燒過程，提出α—AlH3的燃燒經歷三個階段：(a)氫氣在樣品上方燃燒，此階段氫氣火焰與樣品表面分離；(b)中間階段，隨著氫氣的燃燒，火焰下降并接觸樣品，導致鋁點火和低溫燃燒，類似于超分散鋁粉末(UDAP)的燃燒情況；(c)燃燒進入下一階段，樣品達到2 000～2 400℃的高溫階段。Il’in分析了最終的燃燒產物并發現含有大量的AlN，這與之前關于UDAP的研究結果相一致[32-34]。Chan等[35]同樣研究了α—AlH3在空氣中的燃燒，看到了類似的燃燒現象，但提出剩余鋁的燃燒應該和更小尺寸的鋁類似，因為脫氫過程會使樣品產生孔隙，使剩余鋁顆粒表面積大大增加。Bazyn等[36]還研究了推進劑中的α—AlH3在壓力容器中的分解過程，提出推進劑中的α—AlH3在固體發動機中將發生快速的脫氫反應，釋放氫氣到推進劑的燃燒表面，故氫氣在第一火焰區燃燒。

經過近十幾年的研究，人們對α—AlH3點火燃燒機理形成了一定的共識。由于脫氫過程持續時間很短，在一般情況下，α—AlH3先脫氫，然后剩余的鋁點火燃燒。但對于特殊條件下，α—AlH3能否同時進行釋氫和燃燒仍不明確。另外對α—AlH3釋氫后，氫氣和剩余鋁的相互作用的研究還很匱乏，未來需要在這些方面進行更深入和廣泛的探索。

4 外部環境對α—AlH3點火燃燒的影響

α—AlH3的點火燃燒受到多種因素的影響，研究加熱速率、壓力、氣氛等因素對α—AlH3的點火燃燒特性的影響，對α—AlH3用于固體推進劑，提高固體推進劑的性能具有重要意義。

Yong等[37]研究了常壓條件下，加熱速率對α—AlH3點火溫度的影響，實驗所用的三氫化鋁顆粒尺寸小于25 μm，實驗結果見圖2。發現在其他條件相同的情況下，隨著加熱速率的提高(加熱速率為7×104K/s～6×105K/s)，α—AlH3的點火溫度也隨之提高。在加熱速率為7×104K/s時，α—AlH3的點火溫度大約為900 K。在加熱速率為6×105K/s時，α—AlH3的點火溫度為1 500 K，遠低于相同尺寸Al在相同條件下的點火溫度。田入園、張領科[38]通過計算分析，得到鋁在類似條件下的點火溫度約為3 819 K。

Yong等[37]通過進一步研究分析，發現加熱速率β和點火溫度T具有如下關系：

(3)

這和Ozawa方程中加熱速率與結晶溫度的關系一致。所以在實際應用于固體推進劑中，為了使α—AlH3能夠在較低溫度下被點燃，可以通過控制加熱速率來實現。

相比于加熱速率，壓力對α—AlH3點火燃燒的影響更為復雜，壓力不僅影響α—AlH3的點火過程，也對燃燒過程產生影響。Yong等[39]研究了α—AlH3在壓力容器中(壓力從0.1～7 MPa)，用鉑絲加熱的點火燃燒過程。發現，點火溫度與壓力存在圖3所示的關系。

在壓力為0.1～0.4 MPa時，α—AlH3的點火溫度隨著壓力的增大線性下降。當壓力高于0.4 MPa時點火溫度基本不變，維持在760 K左右。因為壓力變化主要影響氣相的點火，在低壓(壓力為0.1～0.4 MPa)下，隨著壓力的增大，氫氣的可點燃性加強，導致點火溫度下降。隨著壓力的進一步增大，當壓力高于0.4 MPa時，達到了氫氣/空氣爆炸極限，反應機制發生改變，使得α—AlH3的點火溫度保持不變。他們還比較了不同壓力條件下α—AlH3點火燃燒過程中的寬帶光發射信號強度，發現在低壓(壓力為0.1～0.3 MPa)下，信號強度隨時間變化的曲線更加平滑對稱，且峰值較高；當壓力高于0.3 MPa時，信號強度隨時間變化的曲線波動劇烈，峰值相比低壓情況下較低；且高壓下的曲線與低壓相比，信號強度上升的初始速度更快，說明高壓下的初始反應更加劇烈。固體推進劑在實際應用時處于高壓環境，α—AlH3在高壓下的劇烈反應可以有效提高固體推進劑的能量性能。

Deluca等[19]研究了壓強對α—AlH3的高能燃料配方燃速的影響，實驗結果見圖4。隨著壓強的升高，燃料的燃速隨之升高，燃速升高的速度漸緩。

為了更直觀說明α—AlH3在壓力容器中的點火燃燒過程，Yong等[39]借助高速相機拍攝了α—AlH3在空氣氣氛下的點火燃燒過程時間序列圖像，結果見圖5、圖6。發現高壓下的圖像與低壓下的圖像相比，顆粒團聚更加明顯，且明顯受到浮力的影響而上升，顆粒在燃燒過程中的噴射現象更為明顯，且可以觀察到濃密清晰的煙霧。

國外學者研究氣氛對α—AlH3點火燃燒的影響相較于其他環境因素已經取得了較多成果。Yong等[37]研究了常壓、不同氣氛條件下，α—AlH3的點火燃燒過程。發現α—AlH3在空氣、二氧化碳、不同比例氧氣氬氣混合氣氛條件下的點火溫度基本相同，說明氣氛對點火溫度沒有顯著的影響。雖然α—AlH3在不同氣氛下的點火溫度沒有明顯差別，但比較氧氣摩爾比例(XO2)分別為0.1、0.3、0.5的寬帶光發射信號強度，如圖7所示。隨著氧氣摩爾比的提高，燃燒更加劇烈，燃燒時間隨著氧氣摩爾比的提高顯著降低。燃燒時間與氧氣摩爾比的關系見圖8，XO2為0.1的燃燒時間大致為XO2為0.5的燃燒時間的3倍。說明氣氛中氧含量的提高可以加快α—AlH3的燃燒速率。

Bazyn等[29]研究了不同氣氛下α—AlH3在高溫和高壓(反射區溫度2 650±75 K，壓力8.5±0.5 atm)激波管中的燃燒，發現不同比例二氧化碳氬氣混合氣氛下(二氧化碳的摩爾比例為10%～60%)，隨著二氧化碳比例的提高，α—AlH3的點火延遲時間減少，燃燒時間變短。同樣在不同比例氧氣氬氣混合氣氛下(氧氣摩爾比例為10%～60%)，隨著氧氣比例的提高，觀察到了類似的現象。說明隨著氧化劑含量的增加，α—AlH3更容易被點燃，燃燒速率加快。

Yong等[37]通過比較α—AlH3和納米鋁在空氣氣氛下在鉑絲上加熱的點火燃燒情況，發現α—AlH3在燃燒過程中顆粒對稱地離開鉑絲，并在周圍氣體中被點燃，而納米鋁只在鉑絲上被點燃。進一步將α—AlH3置于氬氣氣氛下在鉑絲上加熱，發現顆粒沒有離開鉑絲表面，說明顆粒離開鉑絲表面是由于氫氣在空氣中的燃燒反應。

綜上所述，目前研究外部環境因素對α—AlH3點火燃燒的影響主要集中在點火溫度、燃燒時間等靜態指標上，對整個燃燒過程中三氫化鋁燃燒強度、燃燒形貌特征等動態變化的研究比較匱乏。

5 α—AlH3與鋁點火燃燒的異同

目前鋁作為一種比較常見的固體推進劑金屬燃料，對其點火燃燒的研究比較成熟，α—AlH3作為一種新型金屬氫化物燃料，其與鋁在點火燃燒方面有許多相似之處。研究比較α—AlH3和鋁點火燃燒的異同，可以為α—AlH3應用于固體推進劑中打下堅實的基礎。Bazyn等[29]比較了α—AlH3和Al在高溫和高壓(反射區溫度2 650±75 K，壓力8.5±0.5 atm)激波管中的燃燒，發現兩者的點火延遲時間和燃燒時間沒有明顯的區別，同樣測得的氣相溫度和固相溫度也基本相同。這是由于釋氫在較低溫度較短時間(100 μs尺度)內完成，所以釋氫過程對剩余鋁的燃燒特性影響不大。Krier等[30]同樣研究了α—AlH3和Al在高溫和高壓激波管中的燃燒，得到了類似的結論。另外還發現α—AlH3的點火溫度遠低于鋁的點火溫度，鋁的點火溫度在2 000 K以上，受到外部氧化鋁熔融溫度(2 300 K左右)的制約。除了沒有氧化鋁的存在，釋氫后剩余鋁表面積增大也是導致α—AlH3比鋁點火溫度低的原因。Il’in等[31]研究了常壓下α—AlH3在空氣中的燃燒過程，并分析了燃燒產物的成分，發現除了在較低溫度下的釋氫過程，其他與超分散鋁粉末(UDAP)的燃燒過程類似，燃燒產物都為AlN、Al、α—Al2O3及γ—Al2O3，燃燒產物的形態特征也與UDAP類似，具有明顯的納米結構特征。Yong等[37]研究了α—AlH3在壓力容器中的點火燃燒過程。發現與鋁的燃燒類似，α—AlH3燃燒在顆粒周圍存在擴散火焰，同時存在單顆粒的噴射和旋轉等現象，另外還出現少部分顆粒爆炸的情況。雖然兩者的現象類似，但是產生大量顆粒噴射和少部分顆粒爆炸現象的原因卻不同，α—AlH3出現這種現象是因為在顆粒點火前，釋放的氫氣未能完全脫離顆粒，使得在顆粒周圍氫氣集聚，而鋁是由于燃燒氣氛氧濃度較高，導致更劇烈燃燒，使得液態鋁液滴過熱破碎。

正是因為α—AlH3的點火燃燒過程與鋁存在很多相似之處，使得其用于固體推進劑可以借鑒鋁已有的研究成果。而且三氫化鋁用于固體推進劑與鋁相比具有點火溫度更低，比沖更高等優點。

6 存在問題及發展方向

綜合國內外的研究現狀，可以看出目前對α—AlH3點火燃燒方面的研究成果還很匱乏，國內與國外相比仍然存在很大差距。當前對α—AlH3點火燃燒的認識還存在很多不足，主要存在以下問題：

1) α—AlH3能否同時進行釋氫和燃燒還不確定；

2) 壓強增大過程中α—AlH3點火燃燒反應機制如何發生改變仍不明確；

3) 對燃燒過程中α—AlH3的動態形貌特征變化等研究較少。

除了上述問題需要解決，α—AlH3點火燃燒研究還有一些新興的研究方向，主要包括：

1) 團聚或包覆α—AlH3的點火燃燒機理；

2) 結晶狀態、粒徑等自身理化特性對α—AlH3點火燃燒的影響；

3) α—AlH3表面氧化層生成和演化機理；

4) 燃燒過程中鋁和氫氣相互作用機理等。

7 結論

1) α—AlH3與目前常用的固體推進劑組分相容性較好，可以作為添加劑應用于固體推進劑中。

2) 由于α—AlH3在較低溫度較短時間內完成釋氫，所以一般情況下α—AlH3先脫氫，形成大量孔隙，然后剩余的鋁點火燃燒，微米尺寸的α—AlH3顆粒的點火燃燒特性與納米尺寸的鋁顆粒點火燃燒類似。

3) 外部環境對α—AlH3的點火燃燒具有很大影響，在一定范圍內，隨著加熱速率的提高，α—AlH3的點火溫度增大。燃燒氣氛對點火溫度沒有明顯影響，但對燃燒過程具有一定的影響。就氧化劑含量而言，隨著氧化劑含量的增大，燃燒更容易，燃燒速度加快。在一定壓力范圍內，低壓下點火溫度隨壓力增大線性下降，高壓下點火溫度維持不變，這是由于達到了氫氣/空氣爆炸極限，反應機制發生改變。

4) 在相同條件下，α—AlH3顆粒的點火溫度明顯低于相同尺寸的鋁顆粒，主要原因是外部沒有氧化鋁的存在，不會受到氧化鋁的影響。

5) 隨著航空航天技術的迅速發展，對發動機動力源高性能、低感度、低污染、低成本等方面提出了更高的要求，三氫化鋁作為高能燃料在固體推進劑的應用前景更加廣闊，相關的研究成果將會發揮更大的價值。