廢舊鈍黑鋁裝藥中RDX的萃取分離

陳思揚(yáng)，丁玉奎，陳 松，廉 鵬，張幺玄

(1.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)， 石家莊 050003; 2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

彈藥裝藥是各類武器系統(tǒng)的毀傷能源，是世界各國(guó)國(guó)防的重要戰(zhàn)略儲(chǔ)備物資。但隨著彈藥裝藥經(jīng)歷了三代甚至四代的產(chǎn)品更新，能量和性能逐漸提高，裝藥的成分也不斷變化。如鈍黑鋁等一批混合炸藥滿足了高毀傷彈的戰(zhàn)術(shù)需求，通過(guò)在單質(zhì)炸藥中加入高熱值的鋁粉有效提高了炸藥爆熱，鋁粉可以顯著影響炸藥爆轟效應(yīng)[1]。但隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)形式的不斷更新，先前發(fā)展的裝藥類型已逐漸不能滿足現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)的需求而逐步淘汰。這些被淘汰的廢舊彈藥裝藥數(shù)量巨大，一般的軍事大國(guó)，每年的廢棄量達(dá)到數(shù)千噸乃至數(shù)萬(wàn)噸。這種數(shù)量級(jí)的危險(xiǎn)品得不到妥善處理，帶來(lái)的后果將會(huì)非常嚴(yán)重。然而，在二戰(zhàn)后期至20世紀(jì)中后期，對(duì)于廢舊彈藥裝藥的處理方式常采用的是露天焚燒炸毀以及深海傾倒等傳統(tǒng)處理方式。傳統(tǒng)處理方法雖然簡(jiǎn)便易行，但會(huì)對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境帶來(lái)巨大危害及污染[2-3]。

隨著科技的進(jìn)步，西方等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)廢舊彈藥裝藥，圍繞安全、環(huán)保與經(jīng)濟(jì)三個(gè)原則，逐步形成了一整套廢舊彈藥裝藥綠色化回收處理體系，并逐漸形成了新興的產(chǎn)業(yè)，現(xiàn)已建成了以美國(guó)的NSWC Crane公司、ATK公司，奧地利的BOWAS公司、德國(guó)的ISL公司以及烏克蘭的SE RIC公司為代表的多家專業(yè)處理廢舊彈藥的研究機(jī)構(gòu)。我國(guó)在彈藥綠色回收處理領(lǐng)域起步較晚，技術(shù)層面發(fā)展較慢，尚未建立完整的廢舊彈藥裝藥的回收利用體系，距離實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用仍有不小距離[4-6]。溶劑萃取法因其簡(jiǎn)單易操作、回收效率高等優(yōu)點(diǎn)可以被開(kāi)發(fā)用于資源化回收廢舊裝藥，具備工程化潛質(zhì)[7]。利用溶劑萃取法將廢舊裝藥中的含能組分進(jìn)行分離提取，可以使其蘊(yùn)含的能量得到有效利用，符合可持續(xù)發(fā)展理念[8]。陳亞芳等[9]曾采用甲苯和丙酮作為溶劑在廢舊梯黑鋁炸藥中提取出純度較高的RDX，提取率可達(dá)90%。Kym B Arcuri等[10]設(shè)計(jì)出整套萃取分離設(shè)備，利用溶劑萃取法從B炸藥中連續(xù)萃取出TNT與RDX。本文采用的原材料為廢舊鈍黑鋁裝藥，其主要成分為76%的RDX、20%的Al粉和4%的鈍感劑[11]，與梯黑鋁炸藥成分相近，因此溶劑萃取法分離廢舊鈍黑鋁裝藥可行。通過(guò)對(duì)廢舊鈍黑鋁裝藥進(jìn)行分離回收試驗(yàn)研究，可為我國(guó)廢舊彈藥裝藥的資源化回收處理提供參考。

1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

1) 材料與試劑

廢舊鈍黑鋁裝藥(RDX/Al/鈍感劑=76∶20∶4)，柱狀，取自某炸藥試驗(yàn)基地；

丙酮(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；

石油醚(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；

蒸餾水，西安近代化學(xué)研究所。

2) 儀器與設(shè)備

ME204E電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)；

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，陜西奧新電子科技有限公司生產(chǎn)；

DW-2-90W數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，陜西奧新電子科技有限公司生產(chǎn)；

SHB-III循環(huán)水式真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；

Quanta 600 FEG掃描電鏡，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；

DSC熔點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)，西安近代化學(xué)研究所生產(chǎn)；

安全烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 物料準(zhǔn)備

首先準(zhǔn)備三個(gè)干凈的棕色廣口瓶和2個(gè)250 mL三口結(jié)晶燒瓶，用蒸餾水對(duì)廣口瓶與三口結(jié)晶燒瓶進(jìn)行洗滌。將氣流烘干器的溫度設(shè)置為50 ℃，將所有玻璃器皿放置在氣流烘干器上烘干30 min。利用電子分析天平將烘干后的廣口瓶和三口結(jié)晶燒瓶進(jìn)行稱重并貼好標(biāo)簽備用。用量筒分別量取丙酮和石油醚各200 mL置于廣口瓶中備用。利用電子分析天平稱取100 g經(jīng)過(guò)安全粉碎后的廢舊鈍黑裝藥樣品置于廣口瓶中備用。

2.2 試驗(yàn)流程

1) 洗滌去除裝藥中的鈍感劑

本試驗(yàn)的目的是為了獲得廢舊鈍黑鋁裝藥中的主要組分RDX和Al粉。在鈍黑鋁裝藥中除RDX和Al粉外還有鈍感劑存在，鈍感劑的含量相對(duì)其他兩種組分較少，但若不對(duì)其清除，鈍感劑會(huì)附著在最終得到的分離回收產(chǎn)物上，使得到的RDX與Al粉的純度不滿足要求。因此在進(jìn)行萃取分離操作前需對(duì)樣品進(jìn)行洗滌操作以清除鈍感劑。廢舊鈍黑鋁裝藥中鈍感劑主要成分為60%的地蠟、38.8%的硬脂酸以及1.2%的蘇丹-1[7]。鈍感劑中這三種組分均可溶解于石油醚，而RDX和Al粉不溶于石油醚，利用鈍感劑與RDX、Al粉在石油醚中的溶解度差異可將鈍感劑從廢舊鈍黑鋁炸藥的表面分離提取。通過(guò)前期試驗(yàn)粗略地測(cè)定出鈍感劑在石油醚中溶解度數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 鈍感劑在石油醚中的溶解度

依據(jù)表1中溶解度數(shù)據(jù)，設(shè)定試驗(yàn)時(shí)廢舊鈍黑鋁混合炸藥與石油醚較為理想的物料配比為1∶4(g/mL)，即洗滌1g廢舊鈍黑鋁炸藥原料需加入4ml石油醚。樣品的洗滌操作具體步驟如下：

首先搭建如圖1所示的萃取洗滌裝置，將廢舊鈍黑鋁炸藥和石油醚溶劑按1∶4的物料配比，加入帶有回流器的萃取洗滌裝置中進(jìn)行洗滌操作，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為210 r/min和水浴溫度為40 ℃。洗滌進(jìn)行20 min后將鈍感劑洗滌液和RDX和Al粉組成的混合液在真空抽濾裝置中進(jìn)行過(guò)濾分離，完成第一次洗滌操作。

第一次洗滌后濾餅的主要成分為RDX、Al粉及殘留的少部分鈍感劑，因此為了將原樣品中的鈍感劑全部清除，需對(duì)第一次洗滌操作后的炸藥粉末再進(jìn)行一次洗滌操作。

圖2為二次洗滌操作后得到的RDX、Al粉的混合粉末，鈍感劑的標(biāo)志性橙紅色已消失，炸藥粉末整體呈現(xiàn)灰白色。

2) 分離廢舊鈍黑鋁混合炸藥中的Al粉

稱取12.5 g洗滌后的炸藥粉末，加入三口結(jié)晶燒瓶中，用量筒量取100 mL丙酮加入三口結(jié)晶燒瓶中調(diào)節(jié)水浴溫度為50 ℃，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌器設(shè)置轉(zhuǎn)速為300 r/min，開(kāi)始溶解萃取。20 min后停止攪拌，靜置20 min。將對(duì)燒瓶?jī)?nèi)液相混合物進(jìn)行真空抽濾，用丙酮溶劑對(duì)鋁粉濾餅淋洗三次，以去除殘留在濾餅中的RDX，最終得到的Al粉如圖3所示。

3) 蒸發(fā)結(jié)晶丙酮溶液中的RDX

圖4為過(guò)濾所得的RDX丙酮溶液，肉眼觀察該溶液澄清顏色為淡淡的黃色，基本可以確定其中不含鈍感劑成分，確保蒸發(fā)結(jié)晶操作時(shí)原料的純凈。搭建如圖5所示的蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)裝置，設(shè)置水浴溫度為60 ℃,該套裝置中左側(cè)第一個(gè)錐形瓶連接循環(huán)水式真空泵，通過(guò)調(diào)節(jié)活塞松緊調(diào)節(jié)，控制真空度保持在0.05 MPa，左側(cè)第二個(gè)錐形瓶用來(lái)收集蒸發(fā)出來(lái)的丙酮。

4) 收集回收RDX晶體

蒸發(fā)結(jié)晶操作后的三口燒瓶底部附著的一層白色晶體即為RDX，用牛角勺輕輕刮取RDX粉末置于燒杯中。對(duì)收集到的RDX粉末進(jìn)行水洗烘干后最終得到如圖6所示的RDX樣品，樣品外觀呈粉末狀白色晶體，基本符合目測(cè)外觀的質(zhì)量要求。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 RDX樣品的分析方法

1) 酸度測(cè)試

酸度測(cè)試采用氫氧化鈉滴定法[8]，將5 g RDX樣品加入50 mL丙酮中，置于水浴中加熱至稍微沸騰使試料全部溶解，然后加入50 mL蒸餾水，冷卻至室溫后，加入兩滴甲基紅指示劑，用0.05 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，待氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至試液變?yōu)榘迭S色，記錄氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。酸度(以H2NO3計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式(1)中，W為酸度(%)；V1為滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V2為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；0.063為與1.00 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(NaOH)=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜南跛岬馁|(zhì)量；m為試樣質(zhì)量(g)。

2) 純度與熔點(diǎn)測(cè)定

純度測(cè)試使用1120型高效液相色譜儀歸一化法測(cè)試；使用DSC熔點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)觀察回收所得RDX吸收峰，并隨后按GJB772.110標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行與標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)比的熔點(diǎn)測(cè)試。

3.2 樣品性能分析

1) DSC熔點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)圖譜分析

圖7中左右兩圖分別是RDX標(biāo)準(zhǔn)樣和回收樣的 DSC測(cè)試圖譜。通過(guò)對(duì)比可以看出，回收得到的RDX的DSC圖譜與標(biāo)準(zhǔn)樣基本一致且熔點(diǎn)相差無(wú)幾。

2) SEM掃描電鏡圖分析

圖8為回收的RDX晶體的掃描電鏡圖，從圖中可以看出RDX晶體顆粒晶體粒徑在100～180 μm。晶體形狀較為規(guī)則，絕大部分晶體呈現(xiàn)近似球形，大大提高了樣品的堆積密度。

按上述提及的酸度、純度測(cè)試、掃描電鏡和熔點(diǎn)測(cè)試方法對(duì)回收到的RDX分別進(jìn)行酸度、晶體形貌和熔點(diǎn)分析方法。結(jié)果如表1所示滿足GJB296A95的要求，熔點(diǎn)≥200 ℃，酸度≤0.063%。

表2 測(cè)試結(jié)果

3.3 回收工藝參數(shù)設(shè)定影響分析

1) 攪拌強(qiáng)度對(duì)回收效果的影響

實(shí)驗(yàn)中將AL和RDX分離是影響回收效果的關(guān)鍵，RDX的回收率高，AL中殘留RDX量減小，更能保證獲得的AL粉與RDX的純度。圖9為固定溶解時(shí)間t=15 min，溶解溫度T=50 ℃，不同攪拌速率對(duì)RDX回收率的影響曲線。由圖可以看出，攪拌速率增大，促進(jìn)了RDX的溶解，分離效果更好。當(dāng)攪拌速率在300～500 r/min之間時(shí)，RDX在溶劑中的溶解率趨于平衡不再隨攪拌速率增大而增大。綜合考量多種因素，選擇攪拌速率為350 r/min較為合適。

2) 溶解溫度對(duì)回收效果的影響

圖10為固定溶解時(shí)間t=15 min，攪拌轉(zhuǎn)速w=350 r/min不同溶解溫度對(duì)分離效果的影響曲線。從圖10可以看出，溫度越高對(duì)裝藥各組分的分離效果越好，當(dāng)溫度在50～60 ℃時(shí)，基本達(dá)到溶解閥值，再升高溫度，對(duì)分離效果提升不大。由于溫度較高溶劑揮發(fā)性較大，增加了額外輸出，因此，溫度選擇55 ℃較為適宜。

3) 溶解時(shí)間對(duì)回收效果的影響

圖11為固定溶解溫度T=55 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速w=350 r/min，不同溶解時(shí)間下廢舊鈍黑鋁裝藥組分分離效果的變化影響曲線。從圖中可以看出，針對(duì)廢舊鈍黑鋁裝藥溶解時(shí)間15～25 min，基本達(dá)到溶解平衡，增加溶解時(shí)間已不能提高分離效果，因此將溶解時(shí)間設(shè)置為20 min較為合適。

4) 過(guò)濾工藝對(duì)回收效果的影響

試驗(yàn)時(shí)使用水循環(huán)式真空泵進(jìn)行抽濾，真空泵表盤(pán)上讀數(shù)在0.05 MPa左右，沒(méi)有進(jìn)行壓力控制，本試驗(yàn)只考察在該真空度下抽濾時(shí)間對(duì)濾餅含濕濾的影響。抽濾完成后，對(duì)濾餅進(jìn)行稱重，此時(shí)濾餅質(zhì)量記為m1，將濾餅置于安全烘箱中，溫度調(diào)節(jié)為55 ℃干燥6 h時(shí)，對(duì)干燥后的濾餅稱重，此時(shí)濾餅質(zhì)量記為m2，由下式計(jì)算濾餅含濕濾：

(2)

式中：wet為含濕濾(%)；m1為濕濾餅質(zhì)量(g)；m2為干濾餅質(zhì)量(g)。圖中為抽濾時(shí)間對(duì)濾餅含濕濾的影響曲線。

從圖12可以看出，抽濾時(shí)間越長(zhǎng)，固體含濕濾越低，但在3 min后含濕濾降低緩慢，在實(shí)驗(yàn)室條件下，濾液與抽濾接口相連接，抽濾時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)會(huì)增加溶劑的揮發(fā)率，并且增加試驗(yàn)的運(yùn)行成本，因此選取抽濾時(shí)間為3 min較為合適。

4 結(jié)論

1) 以丙酮為溶劑對(duì)廢舊的鈍黑鋁裝藥進(jìn)行溶劑萃取分離試驗(yàn)，成功分離出較純凈的Al粉與RDX，對(duì)回收到的RDX分別用SEM掃描電鏡、DSC熔點(diǎn)測(cè)試系統(tǒng)以及酸度測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)回收到的RDX樣品進(jìn)行晶體形貌、熔點(diǎn)以及酸度分析，結(jié)果顯示回收的RDX樣品滿足GJB296A—95的指標(biāo)要求。

2) 研究了各試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定對(duì)回收效果的影響規(guī)律后發(fā)現(xiàn)，RDX的回收率隨攪拌強(qiáng)度、溶解時(shí)間以及溶解溫度的增加而提高。綜合考量多種因素對(duì)回收率的影響特點(diǎn)，獲得實(shí)際操作中最佳回收參數(shù)是攪拌速度設(shè)置為350 r/min、溶解時(shí)間為20 min、溶解溫度為55 ℃，過(guò)濾時(shí)間為3 min。