硼粉及團(tuán)聚硼非等溫氧化動力學(xué)研究

胡秀麗,姚霞喜,周偉良,肖樂勤,張 宇,符 號

(1.常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 常熟 215500； 2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 南京 210094)

與傳統(tǒng)氫氧燃料推進(jìn)劑相比，金屬燃料的燃燒能釋放更多的能量。因此，鋁、鎂和鋰等常被用作固體推進(jìn)劑配方中的燃料，用來提升發(fā)動機的焰溫和比沖等燃燒和能量性能[1]。與鋁粉、鎂粉和鋰粉等金屬燃料相比，非金屬單質(zhì)硼具有高體積熱值和高質(zhì)量熱值，因此被用于新一代體積受限的推進(jìn)系統(tǒng)[2]。近年來，硼粉和含硼富燃料固體推進(jìn)劑的性能，如工藝性能、點火性能和燃燒性能受到國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。硼粉熱分析理論計算結(jié)果表明：其具有優(yōu)異的燃燒性能，但在實際應(yīng)用中，由于硼粉燃燒時在顆粒表面形成熔點低(718.1 K)、沸點高(2 316.0 K)的氧化硼，其粘附在硼顆粒表面形成一層粘稠的透明粘膜，使硼進(jìn)一步氧化擴散受限，并極易粘連團(tuán)聚，使硼無法完全釋放其潛在的高熱值[3]。同時，硼粉表面極易與空氣中的水蒸氣、氧氣等結(jié)合，形成硼酸等酸性物質(zhì)，易與推進(jìn)劑中粘結(jié)劑(HTPB)發(fā)生縮合反應(yīng)生成高粘度端羥基聚丁二烯硼酸酯，使含硼富燃料推進(jìn)劑澆鑄極為困難，同時當(dāng)制備高含硼推進(jìn)劑時，大量微納米顆粒的堆積作用，也會導(dǎo)致推進(jìn)劑加工性能惡化[4]。

目前，國內(nèi)外專家學(xué)者對硼粉的研究主要集中在兩個方面： 硼粉的點火和燃燒過程研究(如硼粉在空氣，含鹵素元素等不同氛圍中的點火與燃燒性能)[5-11]；硼粉的改性研究(如硼粉的團(tuán)聚，表面包覆，提純和中和改性等)[12-19]。而針對硼粉低溫狀態(tài)下的氧化動力學(xué)研究較少。本人前期對硼粉進(jìn)行了團(tuán)聚改性[20-21]，并對比研究了硼粉改性前后的氧化性能和HTPB藥漿流變性能，研究結(jié)果表明：團(tuán)聚改性后的硼粉熱氧化性能和藥漿流變性能均得到大幅改善。因此，本文將進(jìn)一步研究改性前后硼粉的非等溫法狀態(tài)下的低溫氧化動力學(xué)，為硼粉及團(tuán)聚硼顆粒今后的應(yīng)用及研究提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

微米硼粉(B)：1 μm，純度 96%，營口硼盛精細(xì)化工有限公司；團(tuán)聚硼(TB)：將無水乙醇提純的硼粉表面酸性雜質(zhì)(B2O3和H3BO3)，用含能黏結(jié)劑按1∶1比例進(jìn)行團(tuán)聚，造粒，其制備方法參考課題組前期的研究工作[20-21]。硼粉和團(tuán)聚硼的物化性能如表1所示。

表1 硼與團(tuán)聚硼樣品的物理化學(xué)性能

采用瑞士Mettler Toledo StareSW 9.01熱重分析儀，空氣氣氛，流量30 ml/min，實驗采用Al2O3坩堝，試樣量為0.9～1.4 mg。各樣品分別以5 K/min、10 K/min、20 K/min和40 K/min的升溫速率從323 K加熱到1 273 K。測試前采用銦、鋅作為參比樣對熱重分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)；采用Micromeritics ASAP 2020 儀測試了硼粉和團(tuán)聚硼顆粒的等溫氮氣吸脫附曲線，測試前，進(jìn)行120 ℃ 脫氣12 h前處理，樣品孔徑分布曲線通過Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 B和TB的表面性能

圖1(a)是氮氣吸附法測得硼粉(B)和團(tuán)聚硼(TB)顆粒的吸脫附等溫線，該曲線的形狀反映了樣品顆粒的表面孔隙結(jié)構(gòu)特征。由圖可見，硼粉和團(tuán)聚硼顆粒的吸脫附等溫線形狀相似，屬于BDDT分類法中規(guī)定的Ⅲ型等溫線，說明各樣品中存在中孔和大孔，所產(chǎn)生的孔隙為其堆積產(chǎn)生的；此外吸附等溫線與脫附等溫線不重合，分離形成滯后環(huán)，滯后環(huán)的形狀介于IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)中定義的B類與C類滯后環(huán)之間，說明微納米硼粉中的孔隙形狀主要為具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔和錐形結(jié)構(gòu)的楔形孔，與前期研究中硼粉的SEM圖結(jié)果一致[20]。

由圖1(b)可知微米硼粉和團(tuán)聚硼氮氣吸附法測得孔徑分布均呈單峰結(jié)構(gòu)；微米硼粉孔徑分布主要都在10～100 nm；團(tuán)聚硼的孔徑分布較寬5～150 nm，由此[20-21]可知，團(tuán)聚硼顆粒呈均勻球形，表面光滑無毛刺，其孔多為顆粒堆積產(chǎn)生的孔，且團(tuán)聚硼顆粒有一定的尺寸分布，因此使得堆積的孔徑分布極寬。圖1(b)可知，孔徑分布在4 nm處均存在第一個小峰，應(yīng)為硼粉顆粒表面自身小孔引起的。

2.2 硼粉的熱氧化性能

采用熱重分析儀測得硼粉和團(tuán)聚硼以5 K/min升溫速率下的典型TGA曲線，并微分求得其DTG曲線如圖2所示，同時也分別測試了硼粉和團(tuán)聚硼在10 K/min、20 K/min 和40 K/min升溫速率下的熱重曲線及DTG曲線，插入圖為硼粉和團(tuán)聚硼起始氧化溫度隨著升溫速率變化曲線。

由圖2可知，TGA曲線從323～500 K，硼粉存在2.4%的失重過程，是由硼顆粒表面吸附的N2，H2O，CO2等雜質(zhì)的脫附作用引起的。隨后硼粉進(jìn)入氧化過程，如圖可知，該過程可分為3個階段，第1個階段從500 K到1 000.6K，硼粉緩慢氧化階段；第2個階段(1 000.6～1 070 K)硼粉快速氧化階段，第3個階段(1 070～1 237 K)硼粉二次緩慢氧化階段。隨著溫度從323 K升高，硼粉開始緩慢與氧化性氣體反應(yīng)，使得其質(zhì)量緩慢增加。當(dāng)溫度升高到表面氧化層熔點(718 K)[23-24]后，B2O3開始熔化，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，因此氧化性氣體通過氧化層的阻力減小，同時，硼元素向外擴散的速率增大，使得樣品的反應(yīng)速率加快，樣品質(zhì)量大幅增重。隨著溫度的繼續(xù)上升硼粉表面形成的液態(tài)B2O3層越來越厚，由于B2O3粘度大，難以揮發(fā)(沸點為2 316 K)[2]，使得氧化性氣體向硼顆粒內(nèi)部和硼單質(zhì)向氧化層外的擴散作用變難，導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率減慢，重力曲線上升平緩。從圖2(b)可知，團(tuán)聚硼顆粒質(zhì)量在473 K和765 K之間存在顯著降低，是由于團(tuán)聚硼顆粒中高分子黏結(jié)劑的分解造成的，第二階段從789 K開始的增重即為剩余硼顆粒的氧化增重過程[10]。

由圖2(a)和圖2(b)中的插入圖可知，隨著升溫速率的增大，樣品硼粉和團(tuán)聚硼的起始氧化溫度均升高。這是由于升溫速率增大，在相同溫度下，硼粉吸收熱量用于熔化的時間變短，因此導(dǎo)致其需更高的溫度才可使氧化硼熔化，導(dǎo)致其起始氧化溫度升高。相比于硼粉，團(tuán)聚硼顆粒的起始氧化溫度降低了約60～90 K。為了進(jìn)一步研究粘結(jié)劑團(tuán)聚對硼粉熱氧化性能的影響，本文采用非等溫法計算研究了硼粉和團(tuán)聚硼的氧化動力學(xué)活化能及采用擬合法推到了硼粉各個氧化階段所符合的動力學(xué)方程，希望能夠?qū)窈笈鸱鄣难芯颗c應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2.3 硼粉和團(tuán)聚硼的熱氧化動力學(xué)

(1)

(2)

表2 Kissinger法和Ozawa法求得B熱分解動力學(xué)參數(shù)

計算結(jié)果為：

硼粉：Kissinger法求得活化能

Eα=199.0 kJ/mol

A=1.388 4×109

表3 Kissinger法和Ozawa法求得TB熱分解動力學(xué)參數(shù)

Ozawa法求得活化能:Eα=206.1 kJ/mol。團(tuán)聚硼：Kissinger法求得活化能

第1階段：Eα=192.8 kJ/mol,A=1.188 6×1018(黏結(jié)劑分解階段)。

第2階段：Eα=256.0 kJ/mol,A=7.784 6×109(硼粉氧化階段)。

Ozawa求得活化能

第1階段：Eα=191.0kJ/mol(黏結(jié)劑分解階段)

第2階段：Eα=259.5 kJ/mol(硼粉氧化階段)。

為了比較硼粉與團(tuán)聚硼的氧化動力學(xué)差別，考慮團(tuán)聚硼中黏結(jié)劑的存在對團(tuán)聚硼氧化性能的影響，故選取了820～1 273 K的溫度范圍作為研究對象，因此時團(tuán)聚硼顆粒中粘結(jié)劑已分解完全。將820 K時各個樣品質(zhì)量作為起始氧化質(zhì)量，按100%計，則得到硼粉和團(tuán)聚硼不同測試條件下的TGA/DSC曲線，如圖3和圖4所示。

與圖1的結(jié)果一致，圖3和圖4表明硼粉和團(tuán)聚硼的起始氧化溫度和反應(yīng)峰值溫度均隨著升溫速率的增大而升高。硼粉的反應(yīng)程度隨升溫速率增大而降低。這是由于氧化性氣體與硼粉接觸后在硼粉表面形成B2O3粘膜，甚至導(dǎo)致硼粉顆粒粘結(jié)在一起，使得硼粉得不到充分的氧化，如圖5(a)所示。當(dāng)升溫速率加快時，硼粉顆粒間粘連速率加快，導(dǎo)致硼粉最終的氧化程度降低。與硼粉的氧化程度相反，團(tuán)聚硼后期的氧化程度隨升溫速率的增大而升高。這是由于高分子粘結(jié)劑的存在，使得團(tuán)聚硼顆粒受熱膨脹過程中作為微型反應(yīng)器，聚集一定熱量后破裂分散成為較小顆粒，有效地阻止了硼顆粒間的粘連，提高了硼粉的反應(yīng)程度。隨著升溫速率的增大，如圖5(b)和圖5(c)可知，黏結(jié)劑分解溫度較高，分解較晚，使得團(tuán)聚硼顆粒內(nèi)部集聚更高的能量，硼顆粒分散的越好，因此團(tuán)聚硼顆粒的反應(yīng)程度隨著升溫速率的升高而增大。

經(jīng)計算獲得硼粉和團(tuán)聚硼不同反應(yīng)深度(α= 0～1)范圍內(nèi)的lnβ-1/T曲線(圖6)，經(jīng)擬合，其斜率即為不同反應(yīng)深度時，硼粉的反應(yīng)活化能。不同的升溫速率β下，選擇相同的氧化深度α，則G(α)是一個恒定值，這樣lnβ與1/T就成線性關(guān)系，從斜率可求出Ea值。得到硼粉和團(tuán)聚硼的反應(yīng)活化能隨著反應(yīng)深度的變化曲線和反應(yīng)活化能隨著反應(yīng)溫度的變化曲線如圖7所示。

實際計算中，分別取α為0.1，0.15，0.2，…，0.8，利用原始數(shù)據(jù)與拋物線插入法可求出這些α所對應(yīng)的T值。

為簡單起見，將熱重反應(yīng)最終重量記為wT，硼粉的氧化分?jǐn)?shù)記為α：

(3)

式(3)中，wi，wT，wt分別表示相應(yīng)的起始質(zhì)量(最低點)，最終質(zhì)量和中間某點的質(zhì)量。

由圖7可知，反應(yīng)深度從0.1～1.0，B和TB的活化能變化均可分為3個階段，第1階段0.1～0.8；第2階段從0.8～0.95；第3階段反應(yīng)深度為0.95～1.0，硼粉和團(tuán)聚硼各階段的平均反應(yīng)活化能如表4所示。

表4 硼粉和團(tuán)聚硼不同反應(yīng)深度時的平均反應(yīng)活化能

從活化能隨反應(yīng)深度變化曲線會發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)深度加深，硼粉和團(tuán)聚硼后期的氧化均變得愈加困難，該結(jié)果與前面分析結(jié)果一致。在相同的反應(yīng)深度時，團(tuán)聚硼顆粒的活化能比純硼粉的活化能要高，表面看似團(tuán)聚硼氧化更難。實際上，通過活化能隨溫度變化曲線可知，在相同溫度條件下，團(tuán)聚硼顆粒中硼的氧化活化能是較小的，其氧化較之硼粉為容易，說明在使硼粉和團(tuán)聚硼達(dá)到相同的反應(yīng)深度，所需外界給予的能量是不同的。這也意味著黏結(jié)劑的存在對硼粉的氧化有一定的影響。

2.4 熱分解機理函數(shù)的確定

對不同升溫速率下硼粉和團(tuán)聚硼氧化的3個階段，采用Coats-Redfern 積分法[27](式(4))確定各階段所遵循的反應(yīng)模型。選用常見的13種機理函數(shù)(表5)對B和TB的熱重數(shù)據(jù)進(jìn)行計算擬合，獲得其熱氧化過程機理函數(shù)：

(4)

由表6可知，硼粉和團(tuán)聚硼在0.1～0.95的氧化深度范圍內(nèi)的氧化遵循不同的氧化機理。氧化深度從0.1～0.8時，硼粉的氧化為一維擴散，遵循一維擴散機理；氧化深度從0.8～0.95時，則遵循二、三級化學(xué)反應(yīng)機理，當(dāng)繼續(xù)氧化時(0.95～1)，硼粉的氧化遵循冪函數(shù)機理。對于團(tuán)聚硼則與硼粉則大不相同，氧化深度從0.1～0.8時，分別為隨機成核和隨后生長機理(A2和A3)，隨后則直接進(jìn)入冪函數(shù)法則。

表5 常用動力學(xué)機理函數(shù)

表6 硼和團(tuán)聚硼各階段的反應(yīng)機理

3 結(jié)論

1) Kissinger法和Ozawa法計算的硼粉和團(tuán)聚硼的活化能基本一致。

2) 采用Coats-Redfern法推導(dǎo)出硼粉氧化的3個階段動力學(xué)機理方程式符合α2、(1-α)-n(n= 1,2)和α1/n(n= 1,2,3)機理函數(shù)，團(tuán)聚硼氧化3個階段則分別符合[-ln(1-α)]1/n(n= 2,3)，α1/n(n= 1,2,3)和α1/n(n= 1,2,3)機理函數(shù)，團(tuán)聚硼氧化效率佳。