環(huán)境“修復者”
——記中國科學院金屬研究所研究員李琦

□ 楊文君

專家簡介：

李琦，中國科學院金屬研究所研究員、環(huán)境功能材料研究部副主任。

2000年在清華大學材料科學與工程系、計算機科學與技術系獲得工學雙學士學位，獲評為“清華大學優(yōu)秀畢業(yè)生”。2000—2007年，在美國伊利諾伊大學香檳分校材料科學與工程系獲碩士、博士學位。2007—2009年，在伊利諾伊大學香檳分校進行博士后研究。長期從事環(huán)境修復型功能材料研究，包括光催化環(huán)境凈化材料、重金屬離子吸附材料、催化凈水材料等。在國際材料、環(huán)境領域重要專業(yè)學術期刊已發(fā)表研究論文96篇；申請美國發(fā)明專利6項（已獲授權5項）、中國發(fā)明專利46項（已獲授權17項）。2014年、2016年兩次獲得沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室“青年創(chuàng)新獎”一等獎；2017年入選沈陽市高層次人才“拔尖人才”層次人選；2017年入選遼寧省百千萬人才工程“百”層次人選。受邀擔任Journal of Materials Research and Technology編輯。

人類生存，離不開健康的環(huán)境。而在經(jīng)濟飛速發(fā)展的今天，人類面臨的環(huán)境問題也日益嚴峻和突出。水污染、土壤污染以及空氣污染，每一樣都與人類的可持續(xù)發(fā)展息息相關。而當水、土壤、空氣被污染與破壞時，該如何補救？有沒有辦法補救？這是人類迫切需要解決的問題，其意義不言而喻。中國科學院金屬研究所研究員、環(huán)境功能材料研究部副主任李琦就從事這樣一項意義非凡的工作——環(huán)境修復。

他長期深入研究環(huán)境修復型功能材料，包括光催化環(huán)境凈化材料、重金屬離子吸附材料、催化凈水材料等。通過多年持續(xù)研究，他和團隊發(fā)展出了具有“記憶”效應的系列高效可見光光催化材料，打破了光催化過程必須在光照條件下進行的傳統(tǒng)認識，大大拓寬了光催化技術在環(huán)境領域的應用范圍；提出了高效除砷材料的材料判據(jù)，大大縮小了材料篩選的范圍，進而發(fā)展出系列高效除砷材料；還發(fā)展出了高效去除水中多種致癌陰離子的催化還原凈水材料，每一項研究都關系著“民生”。

發(fā)現(xiàn)光催化“記憶”效應，使無限時環(huán)境凈化成為可能

自20世紀70年代“二氧化鈦（TiO2）電極上觀察到光催化分解水”被報道以來，光催化材料與技術已經(jīng)在能源與環(huán)保領域得到了廣泛的研究，具有廣闊的應用前景。二氧化鈦由于具有高的化學穩(wěn)定性、良好的光催化活性、相對低廉的價格以及對人體無毒，因此被認為是目前唯一適應于大規(guī)模工業(yè)應用的半導體光催化材料。

但是，二氧化鈦的禁帶寬度較大，因此其光催化活性需要紫外光進行激發(fā)。由于紫外光只占太陽光能譜的3%～4%，因此二氧化鈦的這種特性嚴重限制了它對于太陽光能的利用效率。因而，發(fā)展高性能的可見光光催化材料將大大提高對于太陽光能的利用效率，降低由于必須采用紫外光照射帶來的成本增加和運行風險，進而推動光催化材料與技術進入實際應用。但現(xiàn)有的高效可見光光催化材料無法僅利用太陽光能來持續(xù)處理環(huán)境中的污染物，必須在太陽光能之外配置輔助光源才能在黑夜中持續(xù)具有反應活性。對于此，李琦講道，這就會帶來兩方面的問題：一是輔助光源系統(tǒng)會增加成本與能耗；二是很多的環(huán)境污染處理并不適宜無間斷光照條件。

針對此問題，李琦團隊在高效可見光光催化材料研究的基礎上提出通過一種光催化“記憶”效應儲存其在光照條件下產(chǎn)生的高能光生電子，在光照關閉后通過釋放這些儲存電子產(chǎn)生活性基團，從而使其能在無光條件下也能較長時間保持活性。這將能夠充分利用太陽光能與一般照明光源全天候地對環(huán)境中的污染物進行無間斷的處理，大大增強光催化技術對環(huán)境污染的處理效果，進而降低處理成本和能耗，使光催化技術在更廣泛的環(huán)境保護領域獲得新的應用。

在此思路指導下，他們通過在氮摻雜二氧化鈦光催化材料體系中引入微量氧化鈀納米顆粒修飾，有效控制了半導體表面光電子的傳輸。在可見光照條件下，氮摻雜二氧化鈦吸收可見光，產(chǎn)生電子—空穴對。此時，電子能夠被有效限制在氧化鈀納米顆粒上，減少了電子—空穴對復合，從而使空穴能夠更好地運動到半導體表面，生成氫氧自由基活性基團，大幅度提高了可見光光照下的光催化殺菌效率。當可見光照熄滅之后，被限制在氧化鈀納米顆粒上的電子能夠被釋放，可以回到半導體表面或者直接與水中的氧氣反應，生成超氧與羥基活性基團，產(chǎn)生對光催化殺菌的“記憶”效應，從而能夠在黑暗中也具有明顯的殺菌能力，而且這種能力能夠保持接近20小時。這種光催化“記憶”效應的發(fā)現(xiàn)，打破了光催化殺菌技術必須在光照條件下進行的傳統(tǒng)認識，大大拓寬了光催化技術在環(huán)境領域的應用范圍。此項研究結果在Journal of Materials Chemistry雜志上以封面文章形式發(fā)表后，在國際上引起了很大反響，吸引了包括英國皇家化學會Highlights in Chemical Science雜志、麻省理工學院Technology Review、科學與發(fā)展網(wǎng)絡（SciDev.Net）等多家國際科技新聞組織進行報道。

李琦團隊的進一步研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬修飾不是光催化“記憶”效應所必需。他們在合成氧化亞銅納米球的基礎上，通過吸附、控制水解與溶劑熱反應在氧化亞銅納米球上生成非連續(xù)的二氧化鈦“納米島”，成功研發(fā)出第二代具有“記憶”效應的光催化材料——二氧化鈦“納米島”修飾的氧化亞銅納米球光催化材料。近期，通過對可能產(chǎn)生光催化“記憶”效應的有效活性基團的研究，他們還發(fā)現(xiàn)，光催化“記憶”效應的產(chǎn)生并不必須在此過程中通過單電子氧氣還原反應生成超氧活性基團，修飾組元所儲存電子還可以通過雙電子氧氣還原反應生成雙氧水，同樣能夠具有光催化“記憶”效應，從而使具有此效應的材料體系得到很大拓展。在此認識的指導下，他們研發(fā)出了第三代具有“記憶”效應的光催化材料——氧化錫納米顆粒修飾的氧化亞銅納米立方單晶光催化材料。

一系列研究表明，具有“記憶”效應的光催化材料體系多種多樣，存在不同的作用機制、有效活性基團，其“記憶”效應能夠通過材料設計進行調(diào)控與優(yōu)化，也進而證明了光催化“記憶”效應的研究具有廣闊的發(fā)展空間。

此外，他們還在空穴捕獲功能的新型光催化還原材料研究方面取得一系列進展。最近，李琦提出晶格調(diào)控可能成為一種增強極性光催化材料性能的新思路。通過與北京航空航天大學進行理論計算合作，預測了晶格變化對光催化材料極性強弱的影響；制備出系列具有不同晶格常數(shù)的納米光催化材料。研究工作表明，晶格調(diào)控能夠有效影響極性光催化材料的極性，從而可以調(diào)控極性光催化材料性能。這為高效層狀極性光催化材料的設計提供了新的思路，有望獲得廣泛應用。

高效催化還原凈水材料研究取得諸多成果

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，化學肥料、含氮工業(yè)廢水、大氣氮氧化合物的干濕沉降、生活污水和醫(yī)藥污水以及其他突發(fā)性環(huán)境災難引起的地下水硝酸鹽污染在許多國家存在日益惡化的趨勢，已成為一個相當重要的環(huán)境問題。而對人體健康構成嚴重威脅的，正是水中存在的硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子。

硝酸鹽攝入人體后部分被還原成亞硝酸鹽，對人類健康危害極大。溴酸鹽也被列為二類致癌物。而目前，去除水中硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子的技術一般采用的是生物處理技術和物理化學處理技術，在處理的經(jīng)濟性、產(chǎn)生二次污染的消除等方面還存在很多問題。

催化還原反應在去除水中的這些致癌陰離子時具有高效性和徹底性的優(yōu)點，能夠?qū)⑾跛岣喯跛岣€原為氮氣，將溴酸根還原為溴離子，其效率遠遠高于常用的生物處理技術，在去除的同時不會產(chǎn)生任何二次污染。基于這種先進的水處理技術，李琦及其研究團隊多年來在催化還原去除水中致癌陰離子方向進行了大量研究工作，并取得了一系列進展。由于高效催化還原凈水材料一般都在納米尺度，于是他們引入超順磁性催化材料載體，發(fā)展出了一系列超順磁性納米催化還原凈水材料，解決了納米凈水材料難以與處理水體分離的問題，實現(xiàn)了材料的回收再生與重復使用。

他們還在國際上首次發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4能夠通過Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對將硝酸根還原為亞硝酸根，從而作為引發(fā)劑引發(fā)催化還原硝酸根反應。通過共沉淀法與氫氣煅燒還原，他們制備出這種適宜催化還原硝酸根的Pd/Fe3O4催化材料，具有優(yōu)異的硝酸根去除效果和重復使用性能。

通過進一步研究，李琦團隊還發(fā)現(xiàn)，采用不同負載方式可以獲得不同的催化活性中心與載體的耦合效果。在此發(fā)現(xiàn)的基礎上，他們制備出了一種準單分散超順磁性Pd/Fe3O4催化材料，通過控制Pd納米顆粒尺寸，在大量其他競爭離子存在的水體中仍能有效還原溴酸根，成功實現(xiàn)了在礦泉水中重復使用100次依然保持對溴酸根的完全去除的效果。

科研成果得以應用，才能顯現(xiàn)出其價值。為推動催化還原去除水中致癌陰離子進入實際應用處理，李琦團隊還與相關環(huán)保設備公司合作，進行相關裝置的設計開發(fā)。針對水處理設備常用的固定床設計需要，他們發(fā)展出一種低成本的噴霧法制備固定床用高效催化還原材料。此方法所獲得的催化材料在催化還原礦泉水中的溴酸根實驗中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和很好的穩(wěn)定性，連續(xù)工作10天穩(wěn)定將礦泉水中的溴酸根完全去除。相關高效催化材料已經(jīng)在礦泉水生產(chǎn)線的催化還原溴酸根設備中得到應用。部分成果已經(jīng)在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A等本領域國際主要學術期刊上發(fā)表研究論文6篇；相關內(nèi)容已經(jīng)申請中國專利4項（已獲授權1項）。

重金屬離子吸附材料研發(fā)成效突出，實現(xiàn)“高效除砷”

重金屬離子吸附材料研究，也是李琦團隊長期致力研究的目標之一。砷及砷化合物都是致癌物。通過與含較高砷濃度的水體接觸，還會引起皮膚病、血管損傷以及影響兒童智力發(fā)育等。水體中的砷污染，在全球范圍內(nèi)廣泛存在已是不爭的事實。據(jù)李琦介紹，現(xiàn)有砷吸附材料的除砷過程是一種多級處理方式，需要向水體中大量添加氧化劑和酸堿等化學物質(zhì)，這就增加了運行成本和操作風險，有可能嚴重影響其他水質(zhì)指標，進而造成新的污染問題。而現(xiàn)有的砷吸附材料研究中缺乏對于砷吸附材料研究體系選擇方法的研究，主要通過不斷試錯來進行材料篩選。

畢業(yè)季與組里學生及兩位博士畢業(yè)生留影

基于此，李琦團隊結合前期的研究工作，通過分析砷吸附機理，首次提出一種簡單有效的選擇高效砷吸附材料的材料判據(jù)——材料的離子勢。他們發(fā)現(xiàn)只有離子勢為4到7之間的元素才能同時滿足表面羥基較易解吸和與砷具有較強作用力兩個條件，從而有可能獲得良好的砷吸附性能。此材料判據(jù)的提出，為選擇高效砷吸附材料提供了明確的指導，大大縮小了材料篩選的范圍，解決了砷吸附材料研究工作中困擾研究者的幾個長期疑問。這個判據(jù)還能推廣到其他依賴于吸附材料表面羥基與被吸附污染物交換的吸附材料選擇，例如導致水體富營養(yǎng)化的磷酸根系列污染物的高效吸附材料，應用范圍廣泛。

在此判據(jù)指導下，通過選擇適當材料、設計新的材料制備方法、進行材料成分調(diào)整，提高了砷吸附材料的比表面積和表面吸附活性位，從而有針對性地發(fā)展出系列高效砷吸附材料。因此，這就實現(xiàn)了除砷過程由現(xiàn)有砷吸附材料除砷的多級處理方式簡化為一級吸附處理，簡化了操作流程，降低了處理成本，避免產(chǎn)生殘留污染和二次污染。李琦還補充道，他們已經(jīng)與相關環(huán)保公司合作，采用相關除砷材料與技術研發(fā)出除砷凈水設備，已進入實際應用。

2000年，從清華大學材料系本科畢業(yè)的李琦，遠赴美國伊利諾伊大學香檳分校繼續(xù)探究材料科學，并一路完成碩士、博士學位。2009年，他以“所引進優(yōu)秀學者”身份回國，在中國科學院金屬研究所展開了一系列研究工作。無論求學還是科研，都是一條艱苦的路。但對于在異國他鄉(xiāng)的9年，愛笑又樂觀的李琦卻認為“還是很輕松愉快的”。因為，他始終在專注做他熱愛的領域——材料學與環(huán)境修復。他說：“我們的研究能有實際用處、解決環(huán)境污染問題，我們就很滿足了。”而這也是他進行科研工作的最大動力。

目前，李琦和其團隊正在進行應用于環(huán)境治理的具有“記憶”效應的高效可見光光催化材料研究項目的工作，該項目將于2020年結題。不久的將來，相信在李琦和團隊的共同努力下，將會取得更多可喜成果。