浸漬銀漿對固體鉭電解電容器陰極導電特性的影響

龐錦標,楊 康,何創創,居 奎,楊邦朝

(1.中國振華集團 云科電子有限公司,貴州 貴陽 550018;2.貴州振華電子信息產業技術研究有限公司,貴州 貴陽 550018;3.電子科技大學 微電子與固體電子學院,四川 成都 610054)

固體鉭電解電容器[1-4]是1956年由美國貝爾實驗室首先研制成功的。它的性能優異,是所有電容器中體積小又能達到較大容量的產品,具有自愈能力強、穩定性好、可靠性高等諸多優點,應用范圍十分廣泛。在供電電路中采用低阻抗、大容量鉭電解電容器可減小供電電壓變動幅度,緩解負荷急劇變動時電源電壓的影響。目前,大容量、低阻抗片式鉭電解電容器大量應用于手機、筆記本電腦以及DC/DC開關電源中,應用在負荷變化急劇、負荷電流大的場合。

在固體鉭電解電容器中,石墨與銀構成了主要的陰極材料。由于浸漬銀漿具有合適的粘度、良好的附著力、剪切強度和材質的柔軟性以及導電性能優良等特點,常被用作固體鉭電解電容器的陰極引出材料[5-6]。浸漬銀漿是由不同顆粒形狀分布的銀粉、高分子類樹脂、有機溶劑和防沉降化學添加劑及其他分散助劑等組成的混合物。

由于浸漬石墨漿和浸漬銀漿的應用工藝是分開進行的,在石墨漿浸漬完成后再進行銀漿的浸漬,因此浸漬銀漿的組成,浸漬銀漿固化后銀與石墨的結合界面對固體鉭電解電容器的ESR(等效串聯電阻)有顯著的影響。浸漬銀漿屬于聚合物銀漿的一種,但是也有特別的要求,除了能夠有良好的電接觸特性,還需要滿足良好的浸漬特性。為了得到滿足低ESR固體鉭電解電容器要求的浸漬銀漿,以及浸漬銀漿對陰極導電特性的影響,本文開展了相關研究工作。

1 實驗

1.1 主要原材料與設備

浸漬石墨漿采用日本生產的油性石墨漿料,型號為PR406。浸漬銀漿的原料包括銀粉和有機溶劑、粘結劑等,其中粘結劑是丙烯酸樹脂、氟橡膠,溶劑是乙酸丁酯,塑化劑是鄰苯二甲酸二丁酯,以及其他添加劑。

1.2 樣品的制備

浸漬銀漿的制備:將銀粉和有機溶劑、粘結劑等充分混合,其中粘結劑是丙烯酸樹脂、氟橡膠,溶劑是乙酸丁酯,塑化劑是鄰苯二甲酸二丁酯,以及其他添加劑,制備浸漬銀漿樣品制備工藝如圖1所示。

圖1 固體鉭電解電容器用浸漬銀漿的制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of sliver suspension for solid electrolytic tantalum capacitor

1.3 浸漬工藝

選取預先制備好的浸漬銀漿,取一定量放入燒杯中,充分攪拌后,確保沒有大的銀漿結塊及團聚后,可按實際試驗中具體設計的銀漿含量和粘度再添加一定量的溶劑,之后使用旋轉攪拌機在規定的旋轉刻度上攪拌一定時間,觀察到無氣泡、無混濁現象及無任何可見雜質。在真空環境下,將固體鉭電解電容浸入銀漿中,再加壓進行浸漬[6]。

2 結果與分析

2.1 銀的粒度對樣品電性能的影響

在浸漬銀漿中,采用的銀粉種類是片狀銀,因為片狀銀粉之間的接觸面較大,有利于電流的傳導。為此把不同大小的片狀銀粉分別按照漿料制備工藝進行混合,其中平均粒徑 (D50)為4～8 μm和14～20 μm的片狀銀粉SEM照片如圖2所示。將制備的四種銀漿裝在標準測試模具中烘干固化,再測試其體電阻率,試驗結果如表1所示。

圖2 粒徑4 ～8 μm(a)和14 ～20 μm(b)的片狀銀粉SEM照片Fig.2 SEM images of 4-8 μm(a)and 14-20 μm(b)silver flake

從表1中觀察到,平均粒徑 (D50)為4～8 μm和8～14 μm的片狀銀粉體電阻率較小,D50在1～4 μm和14～20 μm時體電阻相對較大。

這是因為當片狀銀粉粒徑較小時,銀粉之間的搭接數量就多,阻值增大;而粒徑太大,會使銀粉之間出現跨接,跨接到的銀粉有導通,沒有跨接上的銀粉則由聚合物樹脂隔開,這樣導通路徑數量減少,導致阻值增加。綜合銀漿導電性、流動性、填隙特性的考慮,在此選擇D50在4～8 μm的銀粉作為浸漬銀漿的導電材料。

表1 不同銀粉在相同樹脂體系下的體電阻率Tab.1 Volume resistivity of different silver flake in the same resin system

2.2 不同銀含量對樣品電性參數的影響

本研究選用樹脂含量一定,銀含量不同的漿料,體積電阻率也會產生明顯變化,其變化結果如圖3所示。

圖3 不同銀含量 (質量分數)銀漿的電阻率對比圖Fig.3 Resistivity of sliver suspension with different sliver contents(mass fraction)

從圖3可知,在導電粒子D50是4～8 μm的片狀銀粉情況下,總體來講不同銀含量的浸漬銀漿電阻率均較小,隨銀含量的增大,電阻率在不斷降低。當銀含量增大至50%(質量分數)之后,電阻率隨銀含量增加不再顯著變化,從漿料成本及綜合性能考慮,銀含量為50%(質量分數)比較合適。

2.3 有機添加劑的影響

通過對國外相應產品的分析發現,其浸漬銀漿固化過程分兩個階段完成。第一個階段為150℃左右的烘干過程,此時溶劑逐漸揮發,整體膜層形成,但與基底基本沒有附著力,膜層硬度較低,通過分析認為這是由于其中的固化物質還沒有固化,此時膜層的形成是由一種熱塑性的聚合物來實現;第二個階段為210℃左右的烘干過程,此時溶劑已經基本烘干完成,并且膜層的附著力、硬度也在逐漸提高,保溫30 min后此階段完成,形成一種高低溫附著力均優秀的膜層,通過分析認為此過程是由一種熱固性的聚合物來實現。

為了驗證以上分析的正確性,對比了兩種不同體系的浸漬銀漿,一種浸漬銀漿的載體是由兩種不同的熱塑性樹脂組成;另一種是由一種熱塑性樹脂與環氧樹脂混合而成。采用同樣的基材浸漬、烘干、固化后,在不同溫度下刮動膜層,發現加入熱固性環氧樹脂的浸漬銀漿對基材的附著更強一些。

因此,結合前期的工作,決定選擇氟橡膠和環氧樹脂作為相應得原材料,并通過試驗選擇了適合的固化劑以保證常溫下的儲存周期至少能達到2個月,而在210℃保溫30 min時能充分固化,保證使用性能。

2.4 表面改性劑的影響

在前期的銀層固化后,進一步對固體鉭電解電容器進行模壓實驗,觀察到電容器樣品的ESR值顯著增大,剖開后用光學顯微鏡觀察,發現模壓前后銀層發生了明顯變化,如圖4所示,(a)為模壓前銀層結構,(b)、(c)、(d)為模壓后結構圖,對比結果具體可總結為:(1)銀層變薄且不連續,存在部分剝離的情況;(2)在芯子的陰極和拐角處,銀層完全脫落或碎裂,說明銀漿的附著力不佳,并且拐角處由于壓力的作用被破壞;(3)連接引出陰極的粘接銀漿存在明顯氣泡。這些都可能導致模壓后銀層與石墨層結合不好,界面電阻升高,最終導致固體鉭電解電容器ESR值增大。

為了增加石墨與銀兩者在烘烤固化后的結合力,實驗中在石墨漿固化后,增加一道偶聯劑的浸漬工藝,希望通過偶聯劑實現銀和石墨之間的良好結合。在此選用了三種偶聯劑進行實驗,過程如下:在室溫環境下(25～30℃)先將偶聯劑浸漬被覆在固化有石墨層的固體鉭電解電容器樣品表面,再將浸漬銀漿被覆在上面,形成一個薄薄的陰極涂層。浸漬被覆銀漿后的樣品需在通風處涼置,至完全干后方可按銀漿的固化工藝條件進行烘干固化。固化結束后待樣品溫度晾至室溫后,即可進行電性參數的數據測試分析,在不同溫度固化后的界面接觸電阻大小 (石墨層與銀層)如表2所示,可以看出,所制備的浸漬銀漿固化溫區較寬,在210℃與240℃固化結果差別不大,添加偶聯劑對界面電阻的降低有明顯作用,其中添加單烷氧基鈦酸酯偶聯劑作用最為明顯。

圖4 模壓前(a)后(b～d)固體鉭電解電容器截面的顯微照片Fig.4 The microstructure of solid electrolytic tantalum capacitor(a)before and(b-d)after molding

表2 浸漬不同類型偶聯劑的界面電阻Tab.2 The interfacial resistances of silver layer and graphite layer by dipping different coupling agents

對于硅烷偶聯劑 KH560,沸點290℃,在210℃的烘烤溫度容易揮發,起不到明顯效果。兩種鈦酸酯偶聯劑,一種是螯合型的,雖然耐高溫耐水解,但是添加后阻抗急劇增加,變化達到數十倍以上,這是因為螯合型的鈦酸酯偶聯劑容易與金屬離子反應形成螯合物。由于銀顆粒在常溫下表面容易形成氧化銀,在潮濕環境有少量電離形成銀離子,容易與螯合型的鈦酸酯偶聯劑形成金屬螯合物,阻隔相鄰銀粉及石墨粉顆粒之間的導通,導致接觸電阻增加。因此選擇在使用浸漬銀漿之前,浸漬一道單烷氧基型的鈦酸酯偶聯劑,可以取得較好的效果。

2.5 浸漬銀漿改性

由于片狀銀粉顆粒粗大,石墨可以起到填隙作用,減少石墨與銀兩種異質導體漿料中聚合物的絕緣影響,在浸漬銀漿中添加5%～20%(質量分數)的石墨漿對其進行改性試驗,以進一步降低石墨與銀層之間的界面電阻[7]。測試結果如表3所示,盡管添加石墨漿后浸漬銀漿的電阻率逐漸增大,但是由于浸漬面積大、厚度小,銀層本征阻抗較小,而適量的石墨漿的加入有利于改善銀層與石墨層之間的歐姆接觸,數據顯示在浸漬銀漿中添加10%(質量分數)的浸漬石墨漿有利于改善兩種異質導體材料之間的界面特性,界面電阻可以由原來的13 mΩ降低至6 mΩ。

表3 添加不同比例的石墨的銀層與石墨層的界面電阻Tab.3 The interfacial resistance of silver layer and graphite layer by adding different proportional graphite paste to sliver suspension

為了觀察偶聯劑加入及浸漬銀漿改性后的效果,對模壓后的固體鉭電解電容器樣品DPA打磨后,進行顯微結構分析,如圖5所示。

從圖中可以看出:(1)改性后銀層的機械強度明顯增強,在高溫模壓后無明顯的導體層損壞現象,因此在模壓后界面ESR值增大不多; (2)銀層中銀粉呈片式化且有序排列,顆粒之間充分搭接,即浸漬銀漿中銀粉的分散性較好,另外石墨層也均勻分布,可以起到阻止銀層的遷移,提高固體鉭電解電容器可靠性。

圖5 浸漬銀漿改性后固體鉭電解電容器模壓界面SEM照片Fig.5 Interface SEM image of silver layer and graphite layer in solid electrolytic tantalum capacitor after sliver suspension impregnated

3 結論

本工作對固體鉭電解電容器用浸漬銀漿進行了研究,當片狀銀粉的D50在4～8 μm,銀含量達到50%(質量分數)時,制備的浸漬銀漿電阻率為2.4×10-5Ω·cm,滿足阻抗和浸漬要求;在使用浸漬銀漿之前,浸漬單烷氧基鈦酸酯偶聯劑,有利于銀層與石墨層之間的附著;在浸漬銀漿中添加10%(質量分數)浸漬石墨漿有利于降低界面電阻至6 mΩ。