Pt修飾MoO3納米線的室溫甲醛傳感特性研究

(湖北大學物理與電子科學學院,鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北武漢 430062)

甲醛 (HCHO)是一種具有較強還原性的常用有機化學品,屬于1類致癌物質,且對人體皮膚、眼睛、呼吸系統和肝臟等器官存在較大危害[1]。然而,甲醛已被廣泛應用于建筑、裝飾、紡織和食品防腐等領域[2],與人們的衣、食、住、行等環節密切相關。近年來,室內裝修甲醛污染也已成為社會上廣泛關注的熱點話題。由此可見,采用安全準確的甲醛傳感器對室內外空氣環境中的甲醛含量進行監測,已成為保障人民生命健康安全的必要措施。

用于檢測空氣中甲醛含量的傳感器,主要包括電化學傳感器、光學傳感器、光生化傳感器和半導體傳感器等[3]。其中,電化學傳感器結構簡單、成本較低,但其使用壽命短且容易受到其他物質干擾;光學傳感器響應快、靈敏度高,但其價格昂貴且體積較大,不利于甲醛的在線實時監控;光生化傳感器的選擇性好,但器件穩定性不佳,制約了其實際應用。相比之下,半導體傳感器的靈敏度高、穩定性好、成本低廉且使用壽命長,但其多需在200℃以上的較高溫度下才具有快速靈敏的敏感特性,導致器件功耗較高、選擇性不佳,制約了此類傳感器在甲醛監控系統中的實際應用[4]。采用半導體納米線作為氣敏材料,通過提高敏感層的比表面積來增強其對甲醛的響應特性,是構建室溫高性能甲醛傳感器的可行措施[5]。近年來,研究人員采用ZnO、TiO2等半導體氧化物納米線、納米管等一維納米材料,設計出了一系列具有快速、靈敏的甲醛響應特性的室溫傳感器件[6-9],但大多器件在室溫下的響應時間仍在分鐘量級,難以滿足實際需求。

正交相MoO3材料具有層狀結構,采用水熱法等常規合成方法可獲得具有超高長徑比的超長單晶納米線。據報道,利用這種超長納米線構建敏感層,有利于促進氣敏過程中電子的輸運,從而提高器件的響應速度[10]。然而,目前尚無MoO3納米線用于甲醛氣體傳感方面的研究報道。本文采用水熱合成技術生長具有超高長徑比的MoO3納米線,通過化學還原方法對MoO3納米線進行了Pt納米顆粒表面修飾,研制出室溫下對低濃度甲醛氣體具有快速、靈敏的電阻響應的甲醛傳感器件。

1 實驗方法

1.1 藥品試劑

采用分析純的鉬粉 (99.9%,MW=95.94,購自Aladdin)、雙氧水 (H2O2,質量分數30%)作為前驅體,合成 MoO3。采用聚乙烯醇 (PVA,MW≈1750)、氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O,Pt質量分數≥37.5%)、硼氫化鈉 (NaBH4,質量分數≥98%)和無水乙醇 (均購自國藥集團)制備Pt顆粒。

1.2 Pt修飾MoO3納米線的制備和表征方法

MoO3納米線通過水熱方法合成。首先,在攪拌狀態下將2 g鉬粉緩慢加入10 mL去離子水和20 mL雙氧水的混合液中,待溶液變為橘紅色后,繼續攪拌30 min,使其充分反應。然后,將上述溶液轉移到Teflon內襯的50 mL不銹鋼高壓釜內,在200℃保溫反應72 h。反應完成后,將高壓釜在空氣中自然冷卻至室溫。通過過濾法收集白色沉淀產物,交替用去離子水和無水乙醇洗滌產物至中性,并在60℃下干燥12 h,所得白色絮狀物為MoO3納米線。

為了合成Pt納米顆粒,將10 mg的PVA和2 mL濃度為20 mmol/L的H2PtCl6溶液混合后,95℃下水浴加熱攪拌30 min,直至PVA完全溶解。然后將新制備的1 mL濃度為0.1mol/L的NaBH4溶液加入到上述溶液中,得到暗灰色溶膠,并在冰浴下繼續攪拌1 h。然后,將0.2 g水熱反應所得的MoO3納米線分散在10 mL去離子水中形成懸浮液,并將所制得的Pt溶膠加入到上述懸浮液中。在室溫下磁力攪拌2 h后,通過6000 r/min轉速下離心分離產物5 min,并通過水和乙醇進一步純化5次,最后在80℃烘箱中干燥。

采用X射線衍射儀器(XRD,Bruker D8 Advance,CuKα,λ=0.15406 nm)表征產物的物相和晶體結構,采用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi)分析納米線元素價態,采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JEOL JSM-7100F)表征產物的形貌。

1.3 敏感元件的組裝與性能測試

將Pt修飾MoO3納米線分散到無水乙醇中以形成均勻的懸浮液。將面積為1 cm×1.5 cm的帶有12對叉指電極的金屬掩膜版固定在石英玻璃基板(面積為2 cm×2 cm,厚度為1.5 mm)上,采用直流濺射模式制備Pt/Ti叉指電極,并將上述懸浮液刷涂在叉指電極區域。在烘箱中80℃干燥6 h后,將所得器件在300℃下空氣退火2 h以除去殘留的有機物,待自然冷卻至室溫取出,得到待測的Pt/MoO3納米線氣體傳感器。

采用北京艾利特CGS-4-TPs智能氣敏分析系統對敏感元件的甲醛傳感特性進行測試。為了獲得特定濃度的甲醛氣氛,采用微量進樣器將不同濃度的甲醛水溶液加入至測試系統的液體池,在40℃條件下加熱使溶液中的甲醛氣體揮發。響應完成后,通過機械泵將測試腔體內的氣體排空并置換為空氣,監測器件電阻值在上述過程中的變化。

2 結果與討論

圖1所示為水熱法所得MoO3納米線及其Pt修飾產物的SEM照片。如圖1(a)所示,水熱法制得的納米線表面光滑,直徑為200～300 nm,長度可達幾十微米。如圖1(b)所示,經過化學反應之后,納米顆粒均勻穩定地分布在MoO3納米線表面,顆粒尺寸在3～4 nm范圍內,而MoO3納米線的尺寸并未發生明顯變化。圖2所示的能譜分布結果表明,經過化學還原后樣品表面出現了明顯的Pt元素分布。

圖1 (a)水熱法所得原始MoO3納米線和 (b)Pt修飾后MoO3納米線的SEM照片Fig.1 SEM images of(a)as-synthesized pristine MoO3nanowires by hydrothermal method and(b)Pt-decorated MoO3nanowires

圖2 Pt修飾MoO3納米線的能譜分布圖Fig.2 The EDS-mapping results of the Pt-decorated MoO3 nanowires acquired by SEM-EDS

為了驗證表面的納米顆粒為Pt單質,對產物進行了XPS分析,結果如圖3所示。一方面,Mo、O元素的譜線表明,修飾前后的MoO3納米線中存在一定量的吸附氧,其與材料合成過程中產生的氧空位有關。另一方面,譜線中出現了顯著的Pt單質峰(位于71 eV),同時也存在一定量的Pt4+(位于75.1 eV)。二者的摩爾比約為57∶44。證明該方法能夠實現Pt的還原與表面修飾,但仍有一定量的Pt4+未能得到完全還原。

圖3 Pt修飾MoO3納米線的XPS譜Fig.3 XPS spectrum of the Pt-decorated MoO3nanowires

圖4為Pt修飾前后樣品的XRD譜。結果表明,所有衍射峰均與標準卡片JCPDS Card No.05-0508相符,表明修飾前后的樣品均為正交相MoO3材料,即Pt納米顆粒的制備與修飾過程并未對MoO3材料的結構產生顯著影響。此外,由于表面Pt納米顆粒的含量較少,譜線中并未出現與Pt有關的衍射峰。

圖5內插圖所示為采用Pt/MoO3納米線所組裝的氣敏元件的光學照片。如圖所示,納米線在電極表面形成了一層完整的白色膜狀敏感層。圖5所示器件在空氣中測得的I-V特性曲線。結果表明,兩種器件均呈現線性的I-V特性曲線,證明器件形成了良好的歐姆接觸。修飾前,MoO3納米線器件的電阻值約為175.75 MΩ,修飾后器件電阻顯著下降,約為53.22 MΩ。

圖4 Pt修飾前后MoO3納米線的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the MoO3nanowires before and after the Pt decoration

圖5 MoO3納米線基氣敏元件的光學照片與I-V特性曲線Fig.5 The optical image and I-V characteristic of the MoO3nanowire-based gas sensors

圖6為Pt/MoO3納米線在室溫下對空氣中體積分數為500×10-6的甲醛蒸氣的響應曲線。如圖所示,器件在室溫下表現出快速靈敏的甲醛響應。當待測器件接觸甲醛氣體后,其電阻值迅速由約5.68 MΩ下降至約1.63 MΩ。當響應穩定并排出甲醛氣體后,傳感器的電阻值恢復至初始值水平。定義傳感器的響應度為完全響應后電阻值的相對變化率,即S=(R0-Rg)/R0×100%,其中R0和Rg分別為傳感器在空氣和目標氣體中的電阻;響應時間(tres)為電阻值達到總變化量90%時所需要的時間;恢復時間 (trec)為電阻值恢復總變化量90%所需的時間。可計算得出該元件對體積分數500×10-6甲醛蒸氣的響應度約為71.9%,響應時間和恢復時間分別為14.8 s和88.4 s。

圖6 Pt/MoO3納米線對甲醛的室溫響應曲線Fig.6 The room-temperature response of the Pt/MoO3 nanowires towards HCHO in air

圖7所示為器件對不同濃度甲醛蒸氣的響應曲線。如圖所示,隨著空氣中甲醛體積分數從100×10-6增加至1000×10-6,傳感器的電阻變化量隨之增加。圖8所示為傳感器的響應度及響應、恢復時間與甲醛濃度的關系曲線。如圖所示,當甲醛體積分數為100×10-6時,傳感器的響應度可達51.7%,響應時間僅為6.9 s,恢復時間約為97.8 s。隨著甲醛濃度的增加,器件響應度和響應時間逐漸增加,恢復時間從200×10-6起呈現下降趨勢。當甲醛體積分數達到1000×10-6時,器件的響應度增加到82.0%,響應時間約為40 s,恢復時間約82.5 s。表1中列出了近年來文獻報道的半導體納米線基甲醛傳感器的性能參數。其中,大多器件仍需在較高溫度下或紫外線輔助的室溫下工作,且器件的響應時間較慢。本文報道的Pt/MoO3納米線器件的響應時間明顯低于其他文獻報道。然而,室溫下器件的恢復時間仍有待進一步優化。

作者前期研究結果表明,MoO3中存在的氧空位有利于吸附環境中的氧分子。這些吸附態的氧會俘獲表面附近的導帶電子從而形成O2-離子,導致半導體表面的載流子濃度降低,形成耗盡層。因此,空氣中MoO3納米線會處于相對高阻態[16]。如圖9所示,當空氣中出現甲醛分子時,甲醛分子在MoO3納米線表面Pt納米顆粒的催化下會快速地與表面吸附氧間發生氧化還原反應。經過反應,甲醛被分解成為CO2和H2O從而脫附離開,被表面吸附氧束縛的電子也會被釋放到材料導帶中。因此,材料表面附近的載流子濃度重新升高,使其處于相對低的阻態。當材料重新接觸空氣時,表面吸附氧重新吸附,材料又處于高阻狀態[6-8],因此產生了如上所示的電阻型甲醛敏感特性。上述過程可由下列反應表述:

圖7 Pt/MoO3納米線對空氣中不同濃度甲醛蒸氣的響應曲線Fig.7 The response curve of Pt/MoO3nanowires towards the HCHO vapors with different concentration in air

圖8 傳感器響應度、響應時間和恢復時間與甲醛濃度的關系Fig.8 The relationship between the response factor,response time,recovery time and the concentration of HCHO in air,respectively

此外,本文報道的Pt/MoO3納米線之所以會表現出優異的室溫敏感特性,一方面是由于Pt納米顆粒的存在能夠催化甲醛在材料表面的分解;另一方面也是由于MoO3納米線高的比表面積和超高的長徑比,既能提高更多的反應位點從而促進反應,又能夠促進敏感層中電子的輸運。然而,敏感層中存在的大量界面會阻礙氧在表面的吸附和擴散過程,這也是器件恢復速度較慢的主要原因。

表1 近年來報道的半導體納米線甲醛傳感器的性能比較Tab.1 The performance comparison of the reported HCHO gas sensors based on the semiconductor nanowires

圖9 Pt/MoO3納米線室溫甲醛響應機理的模型圖Fig.9 The schematic room-temperature sensing mechanism of the Pt/MoO3nanowires towards HCHO

3 結論

本文采用水熱法生長了正交相結構的MoO3納米線,并用化學還原法在MoO3表面實現了Pt納米顆粒的表面修飾,通過Pt的表面修飾,器件的電阻值顯著下降,在室溫下對甲醛表現出快速靈敏的電阻型響應。當甲醛體積分數為100×10-6時,器件的響應度約為51.7%,響應時間僅為6.9 s,遠低于文獻報道中其他半導體甲醛傳感器。這種電阻型甲醛響應主要來自Pt催化下MoO3表面吸附氧與空氣中甲醛分子的氧化還原反應,導致了束縛態電子的釋放,使器件電阻發生變化。納米線的高比表面積和長徑比促進了表面反應和電子的輸運,是器件具有高性能室溫性能的主要原因。這種室溫下甲醛敏感性能優異的Pt/MoO3納米線傳感器有望改善現有半導體甲醛傳感器工作溫度過高、選擇性不佳等關鍵問題,從而促進低成本、高性能甲醛探測器及其監測系統的研制。然而,傳感器的長期穩定性和環境穩定性仍需進一步實驗探索。