不同溫度下GeTe相變材料的電性能研究

(電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,核心電子材料與器件協同創新中心,四川 成都 610054)

相變材料 (PCM),包括Ge-Te,Ge-Sb-Te,Sb-Se和In-Sb等硫系化合物,在電脈沖和激光束的激發下,具有在晶態 (低電阻率)和非晶態 (高電阻率)發生可逆轉變的獨特性質[1-3]。被發現[4]以來,硫系化合物材料已經被廣泛研究且應用于商業中,如可擦寫數據存儲和非易失性數字存儲器[5-7]。近年來,硫系化合物材料已在射頻前端領域有了新的應用,即相變開關[8-9]。射頻微機電系統 (RF-MEMS[10])和固態開關 (PIN和場效應晶體管)需要持續的能量使開關處于OFF或ON狀態,而射頻相變開關不需要任何能量,從而具有非易失性。GeTe具有高的結晶溫度 (189℃)[11]和熔點 (約700℃),這意味著它在-50～125℃范圍內可以穩定存在,因此,可應用于汽車、軍事裝備等行業。當集成到射頻電路中,它具有高的電阻比(106)高、開關速度快[12]、體積小、寄生電容小、功耗低的優良性能。因此,GeTe是一種可用于高速射頻開關的非常有前途的材料。

雖然各國研究者對GeTe材料有很大的興趣,但對其電性能的研究還不完善。在過去幾年中,其電學性質的研究主要是集中在相變前后電阻差異[13]方面,電阻比超過105。有文章[14]提到,隨著溫度上升,相變材料的電阻會逐漸減小,到達晶化溫度后驟降5個數量級。電阻驟降是因為材料發生相變,但是,對于電阻緩慢下降部分 (2個數量級)并沒有進行解釋,這會影響到相變開關在 “關態”的穩定性。因此,本文以此為出發點研究不同溫度下GeTe相變材料的電性能,解釋電阻變化的內在原因,探討其非晶態的穩定性。本文通過霍爾測試儀研究了GeTe的電阻率、空穴遷移率和濃度隨溫度的變化。此外,通過在不同溫度下的阻抗測試來測量非晶GeTe的電阻和電容。對GeTe薄膜的電性能隨溫度變化的系統分析將有助于其在射頻系統中的應用。

1 實驗過程

所用襯底為玻璃基片,常溫下通過磁控濺射(SKY Technology Development JGP450)方式制備500 nm厚的GeTe薄膜。濺射前,本底氣壓為5×10-5Pa的高真空,濺射時的氣壓固定為0.6 Pa。Ar是濺射氣體,流量恒定為50 mL/min。在這些條件下濺射得到GeTe薄膜,濺射速率約為0.3 nm/s。為了制備晶態的GeTe,將沉積的GeTe薄膜放置在充滿 Ar的管式爐中,在200℃的恒溫下退火5 min。濺射薄膜的原子比例可能會偏離目標化學計量,因此,通過能量色散譜儀 (EDS)來測試薄膜各元素的化學計量,所用測試設備型號為JEOL JSM-6490LV掃描電鏡,能量掃描范圍為0～20 keV。利用X射線衍射儀 (XRD),使用λ=0.1540 nm的Cu Kα輻射來表征膜的結構。霍爾測試采用帶有加熱探頭的Larkshore 8404系統,溫度從50℃勻速升至200℃,升溫速率為5℃/min,到達預設溫度后保溫10 min進行測試。由Agilent E4980A的阻抗譜測量范圍為102～106Hz,溫度從25℃升高到300℃,升溫速率為4℃/min。

2 結果與討論

2.1 成分分析

沉積和退火后GeTe薄膜的EDS成分測試結果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出,沉積和退火后薄膜中的元素都有C,O,Si,Te,Ge。其中,C,O,Si元素的含量較少,C可能是由于薄膜在空氣中吸附的,而O、Si則可能是玻璃襯底的原因。沉積GeTe的Te和Ge原子百分比分別為37.25%和35.70%,接近1∶1。而退火后GeTe的Te和Ge原子百分比分別為31.27%和31.22%,也接近1∶1:這說明沉積態的薄膜原子比例與靶材相同,同時也證明退火對薄膜的原子比例影響不大。

圖1 沉積態GeTe各元素的質量百分比和原子百分比Fig.1 The weight percentage and atomic percentage of each element in the as-deposited state of GeTe

圖2 退火后GeTe各元素的質量百分比和原子百分比Fig.2 The weight percentage and atomic percentage of each element in the annealed state of GeTe

2.2 XRD分析

圖3中顯示了沉積態和退火后GeTe薄膜的XRD測量結果。由圖3可以看出,沉積態中沒有觀察到衍射峰,而在200℃退火后的薄膜中呈現出明顯的衍射峰,其位置對應了R3m空間群的菱形結構。每個衍射峰都與標準PDF卡片 (JCPDS No.47-1079)一一對應。衍射峰 (021)、 (200)、 (220)和 (042) 所對應的衍射角分別為26°,30°,43°和53°,這表明GeTe通過退火確實從非晶態變為了結晶態。

圖3 沉積態和退火后GeTe的XRD譜Fig.3 XRD patterns of as-deposited and annealed GeTe

2.3 GeTe電阻率、遷移率和載流子濃度隨溫度的變化

圖4、5分別顯示了不同溫度下薄膜GeTe的電阻率、遷移率和載流子濃度的數值。由圖4可以看出,當溫度從50℃逐漸升高到170℃時,薄膜的電阻率從24 Ω·m到0.72 Ω·m緩慢下降,約2個數量級。當溫度在190℃時,電阻率急劇下降到9.1×10-4Ω·m;當溫度繼續升高到210℃時,電阻率降到3.8×10-6Ω·m。從50℃到210℃,其電阻率的最大值和最小值之比為105,由此可以推斷,當外界溫度不超過170℃,GeTe可以穩定在非晶態,相變過程發生在190～210℃。而在170～190℃范圍內,屬于GeTe的相變孕育期,即在相變溫度附近且未達到相變點時,保持恒溫其電阻會下降的性質。由圖5可以看出,當溫度從50℃逐漸升高到170℃時,薄膜的載流子濃度由2.05×1018m-3逐漸增加到1.8×1021m-3,變化了3個數量級,載流子濃度上、下波動可能是測試過程中出現的誤差,整體是逐漸增加的趨勢;其遷移率幾乎不變,保持在0.01 m2/(V·s)。當溫度由170℃升高到190℃時,薄膜的載流子濃度由1.8×1021m-3增加到2.8×1022m-3,變化較小;但是,其遷移率從0.01 m2/(V·s)上升到0.24 m2/(V·s),約變化了3個數量級,變化相對較大。當溫度繼續由190℃升高到210℃時,薄膜的載流子濃度幾乎沒有發生變化;其遷移率從0.24 m2/(V·s)上升到295.6 m2/(V·s),約變化了3個數量級。

因此可以推斷,達到晶化溫度前,載流子濃度的增加是電阻率緩慢下降的主要原因,其電阻率緩慢下降最終變化約2個數量級,但依然保持在高阻態;而達到晶化溫度后,遷移率的快速增加是非晶GeTe電阻率發生巨大變化的主要原因,其電阻率快速下降且最終變化約6個數量級。非晶GeTe的內部為紊亂排列的八面體和四面體單元[15],處于包含大量陷阱或局部態的高度無序狀態,因此,當載流子在非晶薄膜中流動時,將頻繁地受到抑制,所以非晶GeTe的遷移率較低[16]。隨著溫度上升,其濃度增加,電阻率緩慢增大。當溫度升高到GeTe的孕育期時,晶格部分有序化,載流子的流動加快,遷移率的增加是電阻率變小的主要原因。當溫度高到足以使GeTe結晶時,晶格變為周期性,載流子的流動更加劇烈,遷移率大幅上升,其電阻率則大幅下降。

從以上分析可以得出,當溫度不超過170℃,薄膜的電阻率雖然變化了2個數量級,但是GeTe依然保持在高阻態,并不影響非晶薄膜在射頻電路中的應用。

圖4 GeTe在不同溫度下的電阻率Fig.4 The resistivities of GeTe at different temperatures

圖5 GeTe在不同溫度下載流子濃度和遷移率Fig.5 The mobilities and carrier concentrations of GeTe at different temperatures

2.4 GeTe的介電性能隨溫度的變化

為了測試非晶GeTe薄膜的射頻性能,圖6分別展示了GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃,(f)200℃下的阻抗譜。非晶GeTe可理想地等效為電容C與電阻R的并聯。因此,當交流電流通過非晶GeTe時,復阻抗Z由R和1/(ωC)組成。其中復阻抗Z的實部被定義為Z′,而虛部是Z″。

由圖6(a)～(d)可以看出,曲線可擬合為圓弧。然而,圖6(e)中的曲線是折線,(f)中的曲線接近于直線。結果表明,當溫度低于170℃時,GeTe表現出電容特性,而當溫度高于190℃時,GeTe表現出純電阻特性。根據圖6(a)～(e)中的曲線,電容和電阻值被計算并概括在表1中。從表1可以看出,當溫度從30℃上升到170℃時,等效電阻從3.06×108Ω單調下降到1.99×106Ω,而電容從1.45 pF逐漸增加到2.09 pF,由此可以看出,雖然交流電阻有所下降,但是依然保持高阻態,且更多表現出電容特性。當溫度達到180℃時,GeTe處于孕育期,由容性逐漸向阻性過渡。當溫度達到200℃,則完全變成阻性材料且表現出與金屬類似的電學性質。

溫度升高使載流子的熱運動更強烈,GeTe中偶極子的數量和強度會增加,并且隨著更多的缺陷發生,材料內部的混淆程度急劇增加,因此,電容值隨著溫度的升高而增加。而當溫度達到晶化溫度后,非晶GeTe完全變為晶態。因此可以推斷,當溫度達到170℃前,GeTe完全處于非晶狀態,且能夠一直保持高阻態。

圖6 GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃和(f)200℃下的阻抗譜Fig.6 The impedance spectroscopy of GeTe at(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃and(f)190℃,respectively

表1 GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃和(f)200℃下的電阻和電容值Tab.1 The resistances and capacitances of GeTe at(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃ and(f)200℃,respectively

3 結論

本文通過射頻磁控濺射方式在玻璃襯底上沉積制備了非晶GeTe薄膜且研究其電學性能隨溫度的變化。當溫度從室溫逐漸升高到170℃時,薄膜電阻率保持在高阻態且從24 Ω·m到0.72 Ω·m緩慢下降,載流子濃度增大3個數量級,空穴的遷移率保持在10-1m2/(V·s)左右。當溫度增加到210℃時,電阻率急劇下降到3.8×10-6Ω·m,載流子濃度變化較小,遷移率增加到295.6 m2/(V·s)。由此可得,隨著溫度上升,載流子濃度增加和遷移率的快速增長是GeTe薄膜電阻率下降的主要因素。在達到結晶溫度前,GeTe處于無定形狀態,載流子在運動過程中更容易發生散射,材料表現出電容性。隨著溫度升高,載流子熱運動增加,交流電阻逐漸下降,電容增加。當達到結晶溫度后,GeTe的電阻才大大降低,表現出與金屬類似的電性能。因此,當溫度達到170℃前,薄膜保持在高阻態,在相變開關的 “關態”可保持高隔離度。因此,相變材料GeTe是硫系化合物中可用于相變射頻開關的一種非常有前途的材料。