鐵氧體含量和燒結溫度對Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4復合材料磁學性能的影響

(湖南大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙 410082)

隨著現代電子器件小型化、高頻化的發展,也就要求其磁芯具有高的飽和磁化強度、高磁導率、低的損耗以及優良的高頻性能,因此在保證良好頻率穩定性的同時降低損耗,并使其具有較高的磁導率和飽和磁化強度成為磁粉芯研究應用中越來越關注的問題[1-2]。金屬磁粉芯具有高磁導率、高飽和磁化強度,但其電阻率低,使其在中高頻條件下磁導率降低,損耗顯著增加,軟磁鐵氧體具有良好的高頻性能,但飽和磁化強度較低不能滿足器件小型化的要求。由電絕緣層包圍的磁性顆粒組成的軟磁復合材料(SMCs)由于其良好的熱穩定性、高磁導率和低渦流損耗而引起了相當的關注[3]。

研究者們通過溶膠凝膠法、高能球磨法等方法在磁性顆粒表面包覆絕緣層如聚環氧樹脂[4],MgO[5],和等,以提高材料的高頻性能。然而這些有機包覆層和氧化物層降低了飽和磁化強度。鐵氧體具有較高的飽和磁化強度和高的電阻率,以其作為包覆層,可以保證復合材料具有較高的飽和磁化強度、較高的磁導率以及較高的電阻率,因而逐漸受到人們的重視。Sunday等[8]利用高能球磨法制備Fe/Fe3O4復合磁性材料,證明用鐵的氧化物顆粒包覆Fe是提高軟磁復合材料頻率穩定性以及減少損耗的一種很好的方法。Peng等[9-10]采用化學共沉淀法制備了 Finemet/NiZnFe2O4軟磁性復合材料,表明鐵氧體厚度增加將使復合材料磁芯的磁導率、飽和磁化強度和磁損耗均下降,合適的氧分壓是獲得優良磁性能復合材料的關鍵因素。這些研究均表明以軟磁鐵氧體取代常規的非磁性絕緣層制備的復合材料可以獲得優良的磁性能。MnZn鐵氧體不僅具有高的初始磁導率、高飽和磁化強度、高電阻率、優良的高頻特性,而且還具有低矯頑力和低功率損耗等物理化學性能,將其與Fe粉復合可獲得優良軟磁性能的復合材料。

本文利用化學共沉淀法并結合高溫燒結法制備了核-殼結構的Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4軟磁復合材料,并考察Mn0.6Zn0.4Fe2O4含量以及燒結溫度對材料微觀結構及磁學性能的影響,期望得到良好的軟磁性能的復合材料。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

取適量的霧化鐵粉作為原料粉末,在50 mL去離子水中加入一定量的FeCl3·6H2O、ZnCl2、MnCl2·4H2O、聚乙二醇,待鹽溶液均勻后加入稱取好的霧化鐵粉,以200 r/min的速度連續攪拌40 min,以4 mL/min的速度向混合液中加入一定量2 mol/L的NaOH溶液,將混合液的pH值控制在合適范圍內,反應結束后靜置12 h,用去離子水清洗沉淀混合物,放在60℃恒溫鼓風干燥箱中干燥。將干燥后的樣品放在研磨皿中均勻研磨過篩,復合粉末在管式爐中不同溫度下燒結2 h后即可得到Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4復合顆粒。

將干燥的前驅體粉末在820 MPa下壓制成外徑13.1 mm,內徑7.8 mm,高5.5 mm的環形磁粉芯,在管式爐中,不同溫度下燒結2 h。為了研究包覆層對磁性能的影響,在相同的條件下也制備了無鐵氧體包覆層的Fe磁粉芯。

1.2 材料表征

通過X射線衍射儀(XRD,Siemens D5000 Cu-Kα)和掃描電子顯微鏡SEM(FEI Quanta 200)配合X射線能譜儀(EDS)對樣品進行物相和微觀結構分析。采用熱重與差示掃描量熱法(TG-DSC)在氬氣氣氛下,加熱速率為10℃/min研究了加熱過程中樣品的相轉變。在室溫下用振動樣品磁強計(HH-50)測量樣品磁化強度,通過LCR測量儀測量磁導率。

2 結果與討論

圖1為熱處理前以及1200℃退火2 h后復合材料的XRD譜。圖1(a)為復合材料的先驅體XRD譜,從圖中可以明顯看出,沒有尖晶石結構Mn0.6Zn0.4Fe2O4特征峰。說明前驅體沒有經過高溫固相反應,不會形成鐵氧體。圖1(b)是前驅體在1200℃條件下退火2 h后的XRD譜,從XRD譜可以明顯看出,30.08°,35.43°,43.10°,56.98°,62.52°都有特征峰, 比對很好的符合標準卡 (52-0278),上述峰值分別對應于具有尖晶石結構的Mn0.6Zn0.4Fe2O4涂層的 (220),(311),(400),(511),(440)晶面,說明生成了具有尖晶石結構的Mn0.6Zn0.4Fe2O4。

圖1 復合粉末熱處理前后的XRD譜:(a)熱處理前;(b)1200℃處理2 hFig.1 XRD patterns of composite powders before and after heat treatment:(a)before heat treatment;(b)1200℃for 2 h

圖2為純Fe顆粒和化學共沉淀法制備的復合粉末的SEM照片。圖2(a)中,純Fe粉表面比較光滑,而圖2(b)是經過包覆處理后,表面較為粗糙,說明在Fe粉表面包覆了一層沉淀物。如圖2(c)所示,復合粉末前驅體經過1200℃熱處理2 h后,在Fe粉表面的先驅體經過高溫固相反應形成了一層鐵氧體包覆層,且鐵氧體均勻地分布在鐵顆粒表面。

圖2 (a)純鐵粉、(b)復合粉末的前驅體和(c)1200℃條件下熱處理2 h的復合粉末SEM照片Fig.2 SEM images of(a)pure iron powder,(b)precursor of composite powde and(c)composite powder heat treated at 1200℃for 2 h

為了探討鐵氧體含量及包覆層厚度對復合材料磁性能的影響,利用掃描電鏡對復合顆粒的截面進行觀察,其結果如圖3所示。從圖中可以明顯看出,復合顆粒為核-殼結構,即Fe粉顆粒被一層鐵氧體包圍,并隨著鐵氧體含量的增加,其殼層厚度越大。

圖3 不同鐵氧體含量 (質量分數)的復合材料的截面SEM照片:(a)3%;(b)6%;(c)9%;(d)12%Fig.3 SEM images of crosses profiles of composites particles with various ferrite content(mass fraction):(a)3%;(b)6%;(c)9%;(d)12%

為進一步確認核-殼結構的成分組成,對Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4復合材料的核心和殼部分做EDS分析。結果表明,殼層主要元素為Mn,Zn,Fe,O,即MnZn鐵氧體,核心部分為Fe元素。

燒結溫度直接影響是否形成鐵氧體以及鐵氧體的晶體結構,從而對復合材料的性能產生明顯的影響。熱處理溫度較低時不能形成鐵氧體或結晶性能差,導致磁性能偏低;熱處理溫度高時,導致Zn的揮發,晶粒之間的缺陷和氣孔增多,核芯部氧化,殼層脫落等問題也會使得磁性能降低。為確定合適的熱處理溫度,用熱重與差示掃描量熱法對樣品進行熱分析 (升溫速率10℃/min,測量溫度范圍30～1200℃),結果如圖4中TG/DSC曲線所示,從30℃到500℃,TG顯示失重為2.16%,主要是樣品中吸附水以及氫氧化物分解產物中水蒸發及PEG的脫出。從DSC曲線可以看到在947.8℃時,出現一個放熱峰,結合XRD曲線及相關文獻得出,在此溫度時,將會開始形成Mn0.6Zn0.4Fe2O4。因此,燒結可參考在947.8℃以上溫度進行。

圖4 復合粉末前驅體的TG/DSC曲線Fig.4 TG/DSC curve of composite powder precursor under Ar atmosphere

圖5為不同熱處理溫度條件下復合磁粉芯的磁滯回線,復合磁粉芯的飽和磁化強度隨退火溫度的升高先增大后減小,1000℃時復合磁粉芯的飽和磁化強度為 0.0158T,1100℃時為 0.0170 T,1200℃達到最大值0.0178 T。導致這一現象的原因是:隨著退火溫度的升高,包覆層生成鐵氧體這一固相反應越充分,同時內應力得到充分消除,在外磁場作用下,磁疇轉動以及磁疇壁的移動更加容易,有利于樣品飽和磁化強度的提高。當溫度超過1200℃時,復合磁粉芯的飽和磁化強度降低。這是由于溫度過高,會導致Zn的揮發,磁粉間的絕緣包覆層遭到破壞,晶粒之間的缺陷和氣孔增多,核芯部被氧化,導致復合磁粉芯磁性能的降低。

圖5 不同熱處理溫度條件下復合材料的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of composites under different heat treatment temperatures

圖6為不同熱處理溫度下復合材料的有效磁導率。由圖6可知,隨退火溫度的升高,復合磁粉芯的有效磁導率先増大后減小,在1200℃時達到最大值60。這是由于壓制磁粉芯的過程中,產生的內應力和缺陷會阻礙磁疇的轉動和磁疇壁的移動,復合磁粉芯經過熱處理,內應力得到釋放、晶粒也會長大,并隨著燒結溫度的升高,內應力的釋放越完全,同時晶粒的長大也會使缺陷減少,致密度得到很大的提升,從而提高了復合磁粉芯的有效磁導率。當熱處理溫度超過1200℃時,復合磁粉芯的有效磁導率呈下降趨勢,這是因為熱處理溫度過高,磁粉芯粉體顆粒內部的晶粒將迅速長大,晶界減少,必然導致顆粒內部的電阻率迅速降低,導致有效磁導率下降。另一方面溫度過高會破壞絕緣包覆層,降低電阻率,也會導致有效磁導率降低。因此,材料的燒結溫度應控制在一個合適的溫度范圍內。

圖7為不同質量分數Mn0.6Zn0.4Fe2O4的復合材料的磁滯回線,復合材料的飽和磁化強度 (Ms)隨著Mn0.6Zn0.4Fe2O4質量分數的增加,呈逐漸降低的趨勢,當Mn0.6Zn0.4Fe2O4質量分數為0%時Ms為0.0202 T,質量分數增加到12%時其Ms降低至0.0151 T。導致這種變化趨勢的原因是Fe粉為鐵磁性材料,鐵氧體為亞鐵磁性材料,其飽和磁化強度比Fe粉的飽和磁化強度低,當鐵氧體的質量分數增加時,鐵磁性材料的相對質量分數降低,因此復合材料的飽和磁化強度降低。

圖6 不同熱處理溫度條件下復合材料的有效磁導率Fig.6 Effective permeability of composites under different heat treatment temperatures

圖7 不同Mn0.6Zn0.4Fe2O4質量分數的復合材料的磁滯回線Fig.7 Hysteresis loops of composites with different Mn0.6Zn0.4Fe2O4mass fractions

飽和磁化強度可以用核殼結構模型解釋,其Ms計算公式如下所示[11]:

式中:Ms1和Ms2分別為核和殼的飽和磁化強度,相應的體積為V1和V2;d是核芯直徑;t為包覆層厚度。在該模型中,晶粒可以分為核芯部和表面層兩部分,分別具有著不同的磁性能。假設鐵氧體殼層均勻地包覆在Fe粉表面,且殼層厚度遠小于核芯的厚度。通過測量磁粉芯的密度值計算出理論厚度[12]:

式中:R表示Fe粉的平均半徑;ρFe表示Fe粉的密度;ρferrite表示鐵氧體的密度;ρfinal表示磁粉芯的密度。通過排水法測出ρFe和ρferrite分別是6.55,4.97 g·cm-3。根據公式計算得到復合材料的飽和磁化強度的理論值,其具體數值如表1所示。從表中可以看出,復合材料的Mn0.6Zn0.4Fe2O4含量 (質量分數)為3%,6%,9%,12%時,其理論值分別為0.0188,0.0170,0.0160,0.0141 T。上述表1中復合材料理論值的變化規律與實驗測試值 (Ms)變化規律相吻合。表1中計算出的厚度值也與圖3的SEM結果一致,隨著鐵氧體含量的增加,絕緣層厚度也隨之增加,呈現逐漸減小的趨勢。綜上所述,復合材料的飽和磁化強度實驗測試值與理論計算值相一致。

表1 不同鐵氧體含量的復合材料實驗測量和理論計算的飽和磁化強度Tab.1 Experimental and calculated magnetization as function of composites with different ferrite contents

圖8為頻率在1～1000 kHz范圍內不同MnZn鐵氧體質量分數的復合材料的磁譜曲線。由圖可知,隨著頻率的增加,MnZn鐵氧體質量分數為0%(即純鐵粉)和3%的樣品有效磁導率減小速率相對于其他MnZn鐵氧體質量分數的樣品的有效磁導率減小速率大得多,且當質量分數為6%～12%時,隨著頻率的增加,有效磁導率幾乎沒有變化,這說明質量分數為6%～12%的樣品具有很好的頻率穩定性。MnZn鐵氧體質量分數為6%～12%時的復合材料在1 kHz時的穩定值分別為60,57,51,即隨著鐵氧體質量分數的增加有效磁導率呈逐漸降低趨勢。質量分數為6%～12%樣品的有效磁導率具有高頻穩定性,可能是因為在鐵氧體質量分數為3%時,鐵氧體不能完全對Fe粉進行有效的包覆,而當鐵氧體質量分數增加至6%時,鐵氧體能完全對Fe粉進行有效的包覆,這與圖3不同鐵氧體含量的復合材料的掃描照片結果吻合。而且MnZn鐵氧體的電阻率遠大于純鐵粉的電阻率,故質量分數為6%～12%樣品的有效磁導率表現出高頻穩定性[13]。隨著鐵氧體質量分數的增加有效磁導率呈逐漸降低趨勢,是由于隨著鐵氧體含量的增加,鐵的相對質量分數降低所致。

圖8 不同Mn0.6Zn0.4Fe2O4質量分數的復合材料的有效磁導率Fig.8 Effective permeability of composites with different Mn0.6Zn0.4Fe2O4mass fractions

3 結論

利用化學共沉淀法在氬氣氣氛下高溫燒結制備出了核-殼結構的Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4軟磁復合材料。退火溫度在1000～1300℃時,復合磁粉芯的飽和磁化強度以及有效磁導率均隨退火溫度的升高呈先增大后減小的趨勢,1200℃時復合材料的綜合磁性能達到最佳。復合材料的飽和磁化強度隨Mn0.6Zn0.4Fe2O4質量分數的增加,呈逐漸降低趨勢,由鐵氧體質量分數為0%時的0.0202 T降為質量分數為12%時的0.0151 T;且質量分數為6%～12%的樣品較質量分數為0%的樣品具有很好的頻率穩定性。Mn0.6Zn0.4Fe2O4質量分數為6%的復合材料磁性能最佳,飽和磁化強度為0.0178 T,有效磁導率為60。因此,質量分數為6%的鐵氧體作為復合材料的包覆層,并將燒結溫度控制在1200℃,可獲得具有優良軟磁性能的復合材料。