化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀不確定度評(píng)定

劉永杰

摘要：化學(xué)需氧量（COD）是指在一定的特殊條件下，在外加強(qiáng)氧化劑的作用下，水中的還原性物質(zhì)被氧化分解所需要消耗氧化劑的數(shù)量，一般是以每升水所需要消耗的氧的毫克數(shù)來(lái)表示，化學(xué)需氧量其實(shí)就是反映了水中受還原性物質(zhì)的污染程度，其能夠有效的反映水質(zhì)監(jiān)測(cè)的指標(biāo)。本文依據(jù)JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示、JJG1012-2006化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程，對(duì)化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的主要參數(shù)進(jìn)行了不確定度的分析和評(píng)定，希望給有關(guān)人士提供一定的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸氫鉀；化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀；不確定度

0、引言

化學(xué)需氧量（COD或CODcr）是指在一定嚴(yán)格的條件下，水中的還原性物質(zhì)在外加強(qiáng)氧化劑的作用下，被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量，一般以每升水消耗氧的毫克數(shù)來(lái)表示，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的基本綜合指標(biāo)。化學(xué)需氧量能夠真實(shí)反映水中受還原性物質(zhì)的污染程度，這些物質(zhì)包括亞硝酸鹽、有機(jī)物、硫化物、亞鐵鹽等，但是對(duì)于一般用水以及廢水來(lái)說(shuō)，其中的無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的數(shù)量其實(shí)并不高，但是被有機(jī)物污染是常見(jiàn)的，所以COD可以作為有機(jī)物相對(duì)含量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。當(dāng)水中的有機(jī)物在被分解過(guò)程中，會(huì)使水中的溶解氧消耗。當(dāng)水中的溶解氧被完全消耗干凈，此時(shí)水中的厭氧菌就會(huì)開(kāi)始工作，這就會(huì)使得水體變質(zhì)、發(fā)臭，最終導(dǎo)致環(huán)境的惡化。所以，COD的數(shù)值就可以表示水體受污染的程度，數(shù)值越大，則水體污染越嚴(yán)重。COD指標(biāo)近幾年正在不斷下降，這就表示我們周圍的水環(huán)境正在變得越來(lái)越干凈、清澈。

COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀是廢水在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的一種，COD（化學(xué)需氧量）是國(guó)家環(huán)保總局對(duì)污染源實(shí)行在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。到目前為止，COD自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在全國(guó)范圍內(nèi)的廢水監(jiān)測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)起到了重要的作用性。本文主要依據(jù)JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示、JJG 1012-2006化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程，對(duì)化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的主要參數(shù)進(jìn)行了不確定度的分析和評(píng)定。

1、測(cè)量方法

根據(jù)JJG 1012-2006化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程，環(huán)境條件要求溫度為5°C～40°C，濕度要求為不大于90%RH，被測(cè)對(duì)象為化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)為50mg/L，150mg/L，500mg/L的COD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其稀釋后的不確定度應(yīng)不大于3%（k=2）。對(duì)儀器示值誤差的檢定要求是分別使用50mg/L，150mg/L，500mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，選用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器說(shuō)明書(shū)的要求，待儀器穩(wěn)定運(yùn)行后，依次導(dǎo)入質(zhì)量濃度為50mg/L，150mg/L，500mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行測(cè)量。每次溶液連續(xù)測(cè)量3次，按公式計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量值的平均值和COD溶液的標(biāo)準(zhǔn)值之差，取示值誤差中最大計(jì)算值為儀器的示值誤差。由于JJG 1012-2006化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程規(guī)定，50mg/L，150mg/L，500mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以用基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀配制，然后用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L進(jìn)行驗(yàn)證的方法來(lái)證明其溯源性，因此需進(jìn)行的不確定度評(píng)定變換為對(duì)稱重配制溶液過(guò)程的不確定度評(píng)定。

2、數(shù)學(xué)模型

稱重配制溶液濃度的數(shù)學(xué)表示：

示值誤差的數(shù)學(xué)表示：

將以上二式合并整理得：

式中：ΔC——示值誤差

C——儀器測(cè)量相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的示值平均值

f——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)化為COD質(zhì)量濃度的系數(shù)，為

CS——經(jīng)稀釋的工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度（mg/L），

G——稱取鄰苯二甲酸氫鉀的重量（mg），

V0——配制原標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積（L），

VS0——稀釋所需原標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積（ml），

VS——稀釋后工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定容體積（ml）。

3、不確定度來(lái)源分析

用基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀配制過(guò)程為，鄰苯二甲酸氫鉀：基準(zhǔn)試劑級(jí)，用前需在105度烘至恒重.用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODcr值為1.176g，所以，溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液.就可以稀釋成100mg/L了。其中涉及到了基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀、稱重儀器、容量?jī)x器等等，所以不確定度的主要來(lái)源有：示值重復(fù)性引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，稱重帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液用玻璃量器帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等等。上述數(shù)學(xué)表達(dá)式已經(jīng)涵蓋了各參數(shù)，因此測(cè)量不確定度的來(lái)源可從各參數(shù)中獲得。其中基準(zhǔn)試劑的純度≥99.9%，其不確定度可不予考慮。

4、不確定度的評(píng)定

由式 進(jìn)行偏導(dǎo)，然后換算為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得：

即：

依照上述公式，對(duì)各參數(shù)進(jìn)行列表，可得各測(cè)量點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下表：

5、擴(kuò)展不確定度

50mg/L測(cè)量點(diǎn)：Urel=2.2% （k=2）

150mg/L測(cè)量點(diǎn)：Urel=1.6% （k=2）

500mg/L測(cè)量點(diǎn)：Urel=0.7% （k=2）

6、結(jié)束語(yǔ)

本文主要根據(jù)JJG 1012-2006化學(xué)需氧量（COD）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程，通過(guò)數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行不確定度的來(lái)源分析，經(jīng)驗(yàn)證，本裝置測(cè)量不確定度評(píng)定合格，且測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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