利用德拜長度分析纖維素納米晶體虹彩膜及其成膜研究

劉 忠，段韋江，劉鵬濤，惠嵐峰

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津 300457)

作為構成纖維素的基本單元，D-吡喃葡萄糖通過 β-1，4糖苷鍵連接[1]．葡萄糖單元是一種剛性結構，但隨聚合度的增加葡萄糖鏈變為了柔性聚合鏈，纖維素大分子能夠在溶劑作用下形成透明的均相溶液體系[2]．從構成纖維素的精細結構來看，剛性的纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals，簡稱 CNCs)在有序性較差的纖維素結構連接和填充下形成了柔性的原微細纖維[3]．可見，剛性和柔性在纖維素的不同尺寸層面中都有所體現．除了固體、液體、氣體以外，物質還會以液晶形態存在．固體是完全有序的，而液體是完全無序的，液晶形態處于這兩者之間，屬于部分有序[4]．晶體通常是一種剛性結構，而液晶也包含剛性內核[5]．纖維素能夠形成兩種液晶結構，一種是處于溶液狀態的柔性鏈，一種是處于納米晶體的膠體態[6–7]．具體而言，柔性大分子鏈形成液晶是基于剛性的葡萄糖單元結構，而納米晶相分離是源自剛性的晶體結構．因此，剛性和柔性纖維素結構都可以自組裝成液晶相，本質上歸結于剛性骨架．

由于其組成體系的非均相性，CNCs液晶體系比均相的分散體系涉及更多的界面，因而具有更高的復雜性．CNCs形成的液晶包含比均相纖維素溶液更繁瑣的相分離過程．CNCs形成的虹彩結構對于可見光產生布拉格反射，然而纖維素溶液形成的液晶則無法形成這種可見光反射[8]．三醋酸纖維溶解在三氟乙酸中后也能夠形成膽甾相液晶，但無法像CNCs液晶維持剛性螺旋結構[9]．液晶相分離所需的CNCs濃度臨界值由組成顆粒的尺寸、粒徑多分散度和表面電荷這些因素所主導．從布拉格方程來看，膜的色彩由螺旋軸的傾角和螺距兩個因素決定．如果從法向即垂直方向觀察則可消除角度的影響，反射光只受螺距的影響．當平面織構的螺距達到特定距離后，垂直于基面方向會出現可見光布拉格反射[10]．

CNCs液晶相分離通常只將纖維素自身作為研究目標，如 CNCs尺寸和電荷．硫酸法獲得的 CNCs表面由于存在磺酸根而帶有負電荷．電解質的加入可以屏蔽CNCs顆粒間的靜電斥力，促進液晶相分離的發生．磺酸化的CNCs顆粒發生相分離所需的反離子濃度因離子種類而存在差異．對于無機反離子，CNCs液晶態臨界濃度隨著離子范德華半徑增加而增加，例如，范德華半徑：H+＜Na+＜K+，這 3種離子使 CNCs形成液晶所需離子濃度也按該順序依次增加[11]．聚合物的表面電荷和空間位阻作用都對 CNCs產生吸附作用，負電荷的聚合物更容易吸附在帶負電的硫酸法納米纖維素上．聚合物的加入也可以加速體系的膠化，該膠化態類似于CNCs中添加過量電解質產生的凝膠態[12]．離子液體 AmimCl作為一種大分子電解質有時也充當增塑劑，通過靜電作用和空間效應在液晶態的 CNCs顆粒間發生作用．隨著AmimCl的不斷增加，可以促使部分磺酸化的 CNCs固化形成反射色藍移的系列虹彩膜．這說明該電解質的空間效應對液晶螺距的增加作用小于電荷屏蔽作用對液晶螺距減小的作用[13]．體系中的電解質對納米顆粒界面的影響少有談及，尚未有研究從 CNCs分散體系中顆粒表面作用力角度來進行探討．本文從相鄰顆粒法向作用力出發，考察德拜長度對 CNCs液晶虹彩膜成膜過程中氯化鈉濃度選擇的指導．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

闊葉木溶解漿纖維素，加拿大福特斯特殊纖維素股份有限公司；硫酸、氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司．

JSPM-5200型原子力顯微鏡(AFM)，日本電子株式會社；NAR-3T型阿貝折光儀，日本愛拓公司；BX51-P 型偏光顯微鏡(POM)，日本奧林巴斯公司．

1.2 CNCs的制備

將5,g溶解漿纖維分散到200,mL質量分數64%,的硫酸溶液中，并在 45,℃下攪拌反應 40,min[14]．將反應后的產物傾倒入4倍體積的去離子水中，將沉淀物離心，并用碳酸氫鈉溶液中和至中性；然后裝入透析袋中反復透析，去除離子和小分子，24,kHz、400,W超聲處理15,min后，低速離心去除較大顆粒，從而獲得CNCs膠體．

1.3 CNCs的尺寸測定

將分離獲得的質量分數為1%,的CNCs膠體稀釋10,000倍后，滴加在云母片上待常溫干燥．在輕敲模式下，采用AFM對樣品進行測試．

1.4 CNCs液晶相分離臨界濃度的測定

在20,℃下，采用阿貝折光儀在589,nm波長下測定樣品折射率．平行測定 3次后取平均折射率，然后用平均折射率和濃度作圖，該曲線拐點即為液晶形成的臨界濃度[15]．

1.5 CNCs液晶螺距的測定

將 CNCs水相膠體通過旋轉蒸發濃縮到臨界濃度，靜置后取少許液體滴加在兩玻片間制成液晶盒，常溫下在偏光顯微鏡下尋找指紋織構，并獲得液晶螺距．

2 結果與討論

2.1 CNCs形態的AFM觀察

CNCs的AFM振幅圖如圖1所示．

圖1 CNCs的AFM振幅圖Fig. 1 AFM amplitude images of CNCs

從圖1可以看出，硫酸水解法分離出的CNCs呈晶須狀，長度都處于300,nm以內，寬度約 20,nm．盡管制備方法相同，但是針葉木纖維分離出的納米晶長、寬分別為 178,nm 和 5,nm[14]．這是由于構成基元纖維的晶粒尺寸不同而存在差別．

2.2 折射率法測定CNCs液晶臨界濃度

低濃度的CNCs沒有液晶性，當濃度高于一定數值時具有溶致液晶性．這種溶致液晶出現相分離時，就會產生差異性的折射率．CNCs的質量分數和折射率的對應關系曲線如圖2所示．

圖2 CNCs質量分數和折射率的對應關系Fig. 2 Correspondence between mass fraction of CNCs and refractive index

在 20,℃時，隨著 CNCs質量分數的增加，膠體體系的折射率整體呈現上升的趨勢．這是由于均相分散的棒狀納米晶膠體顆粒隨質量分數增加，定向排列部分比例增加，出現各向異性即進入臨界濃度．具體來說，分兩個線性上升部分，分別在質量分數5.0%～6.2%,和 6.5%～7.85%,，兩個線性部分中間存在一個平臺區域．這段區域的折射率并沒有隨 CNCs質量分數的增加而變化，而是保持在 1.344左右．平臺區內，折射率反映特定液晶結構的有序性而保持固定數值．但是在上限臨界濃度之后繼續增濃，體系向更有序結構的固態變化，折射率繼續增加．因此，兩個拐點對應的CNCs膠體液晶臨界濃度上、下限分別為6.2%,(質量分數)和6.5%,(質量分數)．同樣是溶致液晶的殼寡糖，也可以用折射率法來獲得相分離的臨界濃度[16]．表面活性劑的臨界膠束濃度也可以基于這樣的原理獲得，不同之處在于拐點只有一個，而非液晶體系中的雙拐點[17]．

偏振光下CNCs的指紋織構如圖3所示．從圖3可以看出，在偏光顯微鏡下體系產生明紋暗紋相間隔的指紋織構．本文中納米晶產生的螺距約 1.4,μm，小于相關研究中的 2.3,μm[14]，但處于同一數量級．由于液晶盒邊緣處液體的蒸發作用，體系中在不同位置產生的指紋織構獲得的螺距是存在差別的．由于體系中膽甾相液晶不僅存在螺旋軸平行于玻片方向的組分，還存在垂直于玻片方向的組分，因此除了指紋狀的垂直織構，也觀察到偏光彩色的平面織構．在液晶膜形成的過程中，螺距不斷改變，膜反射波長也隨之改變[18]．所以，不斷變化的螺距使得通過螺距來預測液晶膜反射光波長是不可行的．

圖3 偏振光下CNCs的指紋織構Fig. 3 Fingerprint texture of CNCs under polarized light

2.3 基于德拜長度液晶所需氯化鈉濃度的選擇

根據膠體化學理論，液體中的顆粒表面間的法向作用力有：范德華力、靜電作用力、離子關聯、離子凝聚和水合作用力等[19–20]．其中，靜電作用力涉及到的德拜長度是與鹽濃度極為相關的一個參數，該參數在液晶形成中很少有所談及．從作用距離的數量級來看，德拜長度適合用于分析相鄰納米晶顆粒間的距離．純水pH為7，對應的德拜長度為960,nm或約1,μm．對于 1-1型鹽(M1-1)，德拜長度隨著鹽濃度的增加而線性降低，體現了顆粒表面電荷被屏蔽的程度．

25,℃時，德拜長度 κ-1為

式中：cM1-1表示陰陽離子都為 1價的金屬鹽電解質物質的量濃度．

可見，隨著氯化鈉濃度的增加，德拜長度(靜電作用范圍)呈現減小趨勢．氯化鈉對 CNCs的影響通常主要集中在簡單分析離子強度的改變，缺乏更細致的探討[21]．從式(1)可以看出，德拜長度受氯化鈉濃度影響．液晶虹彩的可見光反射色形成時，離子強度或氯化鈉濃度對于液晶螺距的影響多被關注．這些變量中，螺距與顆粒半徑和顆粒分離度之和成比例關系．因而，德拜長度和液晶相納米顆粒間分離度是有聯系的，但是這方面的文獻鮮有提及．所以，就此兩個變量的討論，對虹彩液晶中氯化鈉的需求量進行估算．Schütz等[14]研究了CNCs分散體系在濃縮過程中螺距和顆粒間距的變化．CNCs的質量分數從 2.5%,增加到6.5%,過程中，螺距從15.4,μm降低到2.3,μm，棒狀顆粒間距從 42.7,nm減小到 25,nm．相比15.4,μm，液晶虹彩膜所需的螺距是接近 2.3,μm．因此，首先將 2.3,μm 螺距的體系看成無電荷棒狀納米晶的氯化鈉溶液分散體系．在轉換后的體系中，1,mmol/L的 NaCl產生的納米顆粒表面德拜長度9.589,nm(約 10,nm)．鑒于文中納米晶直徑 5,nm(半徑2.5,nm)、德拜長度10,nm、相鄰顆粒中心線距離為25,nm，因此，25,nm恰好是兩顆粒靜電作用范圍剛好接觸的狀態(即 25,nm＝2×2.5,nm＋2×10,nm)．轉換模型中，氯化鈉濃度1,mmol/L，根據CNCs質量分數從2.5%,增濃到6.5%,的比例，轉換模型中的濃縮前氯化鈉濃度為 0.38,mmol/L．根據式(1)，該濃度對應顆粒的德拜長度為 15.6,nm．結合相鄰顆粒中性線間的 42.7,nm，去除顆粒直徑和兩個德拜長度，顆粒間靜電作用力還有 6.5,nm．可見在濃縮后，差異化的靜電作用間距產生了．從模型轉換來看，如果氯化鈉濃度從0.38,mmol/L增加到1,mmol/L，顆粒靜電作用范圍即相鄰剛性邊緣間距就從6.5,nm減少為0(剛性顆粒剛好接觸)．模型轉換的意義在于：濃縮過程變為氯化鈉濃度增加，在該過程中相鄰顆粒間德拜長度縮短，同時帶來了德拜長度外間距的縮短．這種比德拜長度更長程的作用力(來自氯化鈉)，是促進液晶相螺距縮短的重要因素．由于本文分離 CNCs方法和Schütz等研究的制備方法[14]相同，因此表面電荷水平類似．所以，本研究中的氯化鈉濃度從 1,mmol/L開始，繼續選取 3、6、9、12,mmol/L．

2.4 氯化鈉濃度對CNCs成膜顏色的影響

在 CNCs懸浮液的質量分數為 5.5%,的情況下，氯化鈉濃度對CNCs成膜顏色的影響如圖4所示．

圖4 CNCs成膜反射色對氯化鈉濃度的響應Fig. 4 The response of reflected color to NaCl concentration in film formation

由圖 4可以看出在不同 NaCl濃度下，CNCs成膜在可見光下的顯色情況．由于電解質對CNCs表面靜電雙電層的壓縮作用，液晶相螺距隨 NaCl濃度增加而降低．與此同時，電解質的加入可以讓蒸發中的CNCs膠體出現膠化，及時地將螺距固定在可見光區而不至于進一步減小到紫外反射光區域．氯化鈉濃度在 1,mmol/L時，沒有可見光反射．這是由于沒有足夠的離子氛來提供德拜屏蔽長度，液晶螺距不足以壓縮到反射可見光的波長．氯化鈉濃度從 6,mmol/L增加到 9,mmol/L的過程中，可見光的反射色是藍色．繼續增加濃度則再次沒有可見光反射，并且成膜不均勻，可以看出較高的氯化鈉濃度造成了納米膠體體系的膠化．這便與 2.3節分析的 0.38～1,mmol/L略存在差異，1～6,mmol/L的濃度變化才導致虹彩膜可見色的出現．這是由于納米顆粒存在的尺寸和電荷上的細微差別，但是選取 1,mmol/L附近的濃度是合適的．

在成膜過程中存在一個有趣的現象，就是在氯化鈉濃度6,mmol/L和9,mmol/L的CNCs膜邊緣，會形成有層次的可見色布拉格反射．這是因為在自組裝過程中，棒狀納米粒子的排列主要受到兩個因素的影響：一個是各向異性相中水分的蒸發，另一個則是薄膜中顆粒間的作用[22]．由于差異化的蒸發速度造成從中心向邊緣的徑向流動剪切作用，最高的各向異性的部分排列在溶液的邊緣．造成邊緣顏色的差異，是由于增濃作用．較外側的濃度高于內側，造成了差異化的玻璃態形成．邊緣較快地進入玻璃相，進而螺距較快地被凍結，反射光波長靠近紅色；而靠近內側，增濃作用變弱．這源于徑向毛細作用在初始的液滴狀態作用較強，而后楔形邊緣被凍結后，沒有足夠的CNCs補充，毛細作用產生的增濃減弱．相比外側，內側達到玻璃態的時間較晚，螺距被凍結較慢，反射光進入藍紫區域．隨著蒸發的進行，楔形邊緣不斷固化，中間部分液面也逐漸趨于水平．毛細管流的形狀因素(楔形)消失，就不會出現水平物質流而出現差異化的螺距，最終圖 4(c)和圖 4(d)中心部位主體顏色為較均勻的藍色．

2.5 馬蘭哥尼(Marangoni)效應主導下的 CNCs成膜

馬蘭哥尼效應是咖啡環效應的反作用[23](如圖5)，相比咖啡環效應造成邊緣沉淀，馬蘭哥尼效應的結果是形成中心沉淀．液滴干燥過程中，蒸發誘導在液滴表面產生了非均一的冷卻．這種冷卻產生的溫度梯度導致了沿著液滴自由表面的表面張力梯度，從而產生了馬蘭哥尼流．

圖5 毛細管流和馬蘭哥尼流示意圖Fig. 5 Schema of the capillary flow and the Marangoni flow

從流動方向來看，馬蘭哥尼流帶動體相中的顆粒在液滴自由液面朝液滴頂端移動，然后突然跌落向下或吸附在液滴中心的基面或沿著基面帶到邊緣．最終的效果就是中心濃度大于邊緣，醇類可以強化局部馬蘭哥尼效應．為了制備出不同于毛細管流主導下的藍色CNCs膜，本文嘗試增加馬蘭哥尼效應來減慢螺距的降低．

向包含 9,mmol/L氯化鈉的 CNCs質量分數為6.5%,的液滴中加入液滴體積1/10的乙醇來強化馬蘭哥尼流，成膜結果如圖6所示．

圖6 強化馬蘭哥尼效應下的成膜Fig. 6 Film formation after enhancing the Marangoni effect

圖6明顯不同于圖4(d)的藍色主體，CNCs固化成膜后中心呈現紅色．乙醇的表面張力低于水，體系由于混合了乙醇而擁有比單純水相更大的表面張力梯度．具體而言，包含較低濃度乙醇的邊緣位置由于有著比較高濃度乙醇中心位置更高的表面張力，推動力將液體推向液滴中心．表面張力差異是馬蘭哥尼流的驅動力，乙醇的加入達到了強化中心流動的目的．強化的馬蘭哥尼流在與邊緣流的毛細管作用競爭中，占據了主導地位．向心流阻礙了離心的流動，整個成膜過程離心效應造成的液晶螺距縮短被減緩．總之，通過加入乙醇，達到了強化馬蘭哥尼流的效果，獲得了反射色為紅色的CNCs虹彩膜．

3 結 論

(1)通過常用的硫酸水解法獲得了 CNCs，并借助原子力顯微鏡測量出 CNCs的長度和寬度分別約為300,nm和20,nm．

(2)憑借不同濃度納米膠體與其折射率之間的關系，在曲線的平行區確定了液晶相分離的臨界濃度為6.2%～6.5%,(質量分數)．

(3)利用從理論上對比液晶螺距劇烈改變中的德拜長度的差異，模型轉換推測氯化鈉濃度改變造成的德拜屏蔽區域外更長程范圍的拉扯作用，將氯化鈉濃度設置到 1,mmol/L以上．隨后的滴鑄成膜顯示，在6,mmol/L和 9,mmol/L的氯化鈉濃度下，CNCs體系呈現主體藍色的虹彩膜．這說明上述推測為虹彩膜成膜過程中氯化鈉劑量的選擇提供了有效依據．

(4)從成膜邊緣的咖啡環效應的反作用出發，在含氯化鈉體系中加入乙醇，以此強化了馬蘭哥尼效應，最終制備了紅色的虹彩膜．