番茄紅素在核桃油中的抗氧化動力學研究

劉 璐 解超男 李 芳 劉 莉 張 磊 孔令明

(新疆農業大學食品科學與藥學學院1，烏魯木齊 830052)(新疆輕工業職業學院2，烏魯木齊 830021)

從核桃油的組成來看，核桃油中的不飽和脂肪酸含量較高[1-2]，在加工、儲藏以及銷售過程中極易出現氧化酸敗現象。因此，衡量核桃油品質的重要質量指標是氧化穩定性[3]。油脂發生氧化所生成的氧化物會對其營養價值、口感、風味產生影響，且會對癌癥等多種疾病產生誘發作用[4-7]。通常加入抗氧化劑可以延緩油脂的氧化速度，延長油脂的食用壽命[8-9]。番茄紅素是一種天然功能型色素，具有很強的抗氧化能力，也是脂溶性物質[10-11]，溶解到核桃油中，可以提高其的穩定性，延緩自身的氧化。

目前在油脂的加速試驗中，溫度是應用最廣泛的加速因子[12]。宋蕭蕭等[13]人通過Schaal烘箱加速氧化試驗研究鼠尾草酸對山茶油抗氧化作用的影響。許中暢等[14]人通過Schaal烘箱加速氧化實驗，研究了葵盤總黃酮對油脂的抗氧化作用，并通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程[15]，預測油脂的貨架期[16]。

本實驗探究不同條件下番茄紅素不同添加量對發生氧化過程的核桃油中的過氧化值、茴香胺值[17]之間的差異影響，并通過過氧化值、茴香胺值對總氧化值進行計算。運用動力學模型擬合過氧化值、茴香胺值和總氧化值與氧化時間的方程式，符合線性規律，并通過Arrnenus方程進行認證。結果表明：核桃油的氧化速率不僅和番茄紅素添加量有關，也和加速氧化的溫度有關，溫度越高，其對應的氧化速率就越大。

1 材料與方法

1.1 材料

核桃油、番茄紅素(90%)：市售；所用試劑凡未特別說明的均為分析純。

1.2 儀器與設備

PL203電子天平；TU-1810紫外可見分光光度計；JB-3A恒溫磁力加熱攪拌器。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備

準確稱取一定量的番茄紅素，將其添加到100 g核桃油中，使番茄紅素添加量為油重的0.001 0%、0.002 5%、0.003 0%、0.005 0%、0.010 0%、0.015 0%。將油樣用恒溫磁力加熱攪拌器攪拌5 min 后，裝入燒杯中，用鋁箔包裹燒杯，備用。為保證試驗一致性，空白油樣均需經過以上處理。

1.3.2 Schaal[18]烘箱氧化實驗法

取油樣100 g置于燒杯中，燒杯用鋁箔包裹，將其放入烘箱中，烘箱中溫度保持在(60±1) ℃，保證烘箱內部環境光線暗黑，定時取樣。

1.3.3 油樣的主要指標分析

總氧化值(TOTOX)為衡量油脂氧化的綜合指標，總氧化值是2倍的過氧化值與茴香胺值的和；過氧化值按GB5009.227—2016《動植物油脂 過氧化值測定》方法測定；茴香胺值(PAV)按GB/T 24304—2009《動植物油脂茴香胺值測定》進行測定。

在地性是公共藝術近年的學術話題之一，但是，我們不少人更多地將其定格在作品的文學性內涵的在地性。好像是作品內容只要取自當地題材就算是在地性。據筆者的理解，在地性應該包括作品的內涵、作品與所在環境的物理關系以及作品材質的本土性。所以說胡泉純的《天坑地漏》應該算一件典型的在地性作品。

2 結果與分析

2.1 過氧化值

油脂的初級氧化產物主要為氫過氧化物，其值越大，表示油脂的氧化程度越嚴重。由圖1可以看出，在40 ℃條件下，6 d之前，番茄紅素無明顯的抗氧化效果；隨著氧化時間的延長，18 d之后添加量為0.005 0%的番茄紅素出現明顯抗氧化效果。在60 ℃ 條件下，直至12 d時，添加量為0.015 0%的番茄紅素抗氧化性優于其他濃度；儲藏36 d后，0.005 0% 的番茄紅素抗氧化效果最佳。在80 ℃條件下，12 d后番茄紅素的抗氧化性能逐漸明顯，18 d后，添加量為0.002 5%的番茄紅素對過氧化值影響不大幾乎，儲藏36 d后，番茄紅素在核桃油中的最適添加量為0.015 0%。

2.2 茴香胺值

茴香胺值(PAV)是油脂中的次級氧化產物，即羰基化合物的含量。茴香胺值與油樣氧化程度呈正比關系，若前者增大后者氧化的也越嚴重。由圖2可知，在40 ℃條件下，添加量為0.005 0%的番茄紅素抑制核桃油中茴香胺值的效果最強，其次為0.015 0%，而0.002 5%這一濃度抑制茴香胺值的效果最差，在整個氧化過程中未出現促進茴香胺值生成的現象。在60 ℃條件下，在24 d之前，0.005 0%和0.015 0%這兩個添加量并未出現明顯的差異，24 d 之后，0.005 0%時抑制茴香胺值生成的速率大于0.015 0%。可以看出此時抑制次級氧化產物最適宜的番茄紅素添加量為0.005 0%。在80 ℃條件下，各濃度的番茄紅素均具有抑制核桃油中茴香胺值生成的能力，并且隨著濃度的增加，番茄紅素抑制核桃油中茴香胺值生成的能力越來越強。可以看出此條件下抑制次級氧化產物最適宜的番茄紅素添加量為0.015 0%。

a 40 ℃

b 60 ℃

c 80 ℃

圖1 番茄紅素不同添加量對核桃油過氧化值的影響

圖2 番茄紅素不同添加量對核桃油茴香胺值的影響

a 40 ℃

b 60 ℃

c 80 ℃

2.3 總氧化值

總氧化值(TOTOX)中包括了有初級氧化產物過氧化值的含量和、次級氧化產物茴香胺值的含量，因此這一指標可以更加客觀的了解油脂的發生氧化的程度。根據由圖3可知，在核桃油中所含的TOTOX的增長趨勢與過氧化值(POV之間)的增長的趨勢大體相同基本一致，初級氧化產物是核桃油中主要的氧化產物。在40 ℃條件下，番茄紅素添加量為0.005 0%和0.015 0%時，番茄紅素均顯現出明顯的抗氧化能力，此時番茄紅素最佳添加量為0.005 0%；在60 ℃條件下，在18 d之前，番茄紅素添加量為0.005 0%和0.015 0%時，對核桃油的抗氧化能力并未出現明顯的差異，在18 d 之后，0.005 0%番茄紅素添加量對核桃油的抗氧化能力略大于0.015 0%；在80 ℃條件下，最適宜的番茄紅素添加量為0.015 0%。

2.4 不同溫度下過氧化值、茴香胺值、總氧化值與氧化時間模型的建立

劉建平等[19]研究表明豬油的氧化符合一級動力學反應，而添加辣椒籽甲醇提取物后，反應轉變為零級動力學反應。本文主要研究番茄紅素對核桃油的抗氧化規律，因此假設其符合零級動力學反應，進行分析。

由表1～表3可以看出，在油脂氧化初期階段，油脂的氧化指標與氧化時間之間具有一定的線性關系。由線性方程可以推測出油脂在某一時期具體的過氧化值、茴香胺值、總氧化值[20]。

表1 40 ℃條件下總氧化值、過氧化值、茴香胺值與氧化時間之間的擬合方程

表2 60 ℃條件下總氧化值、過氧化值、茴香胺值與氧化時間之間的擬合方程

表3 80 ℃條件下總氧化值、過氧化值、茴香胺值與氧化時間之間的擬合方程

2.5 不同溫度下番茄紅素對核桃油氧化速率常數的影響

通過建立過氧化值、總氧化值與時間的擬合方程，由擬合方程得到不同番茄紅素濃度下生成過氧化值、總氧化值的速率常數，即油脂的氧化速率常數[21]。

表4 40 ℃條件下氫過氧化物、羰基化合物、總氧化值的速率常數

表5 60 ℃條件下氫過氧化物、羰基化合物、總氧化值的速率常數

表6 80 ℃條件下氫過氧化物、羰基化合物、總氧化值的速率常數

2.6 番茄紅素不同添加量在核桃油中的Arrheninus模型的建立

由圖4和表7可以看出油樣速率常數的對數LnK與溫度倒數1/T之間的存在較好的線性關系(R2>0.987)，與Arrhenius定律一致。溫度的差異對番茄紅素在核桃油中添加量有顯著影響，當溫度為40、60、80 ℃時，番茄紅素在核桃油中添加量分別為0.005 0%、0.005 0%、0.015 0%。當番茄紅素添加量相同時，隨著氧化溫度越的升高，其速率常數K值就隨之會隨之增大，說明則番茄紅素的抗氧化的效能將會隨之降低[22-24]。由表7可得，添加番茄紅素后核桃油的活化能與氣體常數均比未添加番茄紅素的核桃油高，說明添加番茄紅素后核桃油的氧化反應較難進行。番茄紅素不同添加量對核桃油的活化能與氣體常數從高到低依次分別為0.005 0%>0.015 0%>0.010 0%>0.002 5%>0。由表7可知，在核桃油中番茄紅素添加量為0、0.002 5、0.005 0%、0.010 0%、0.015 0%時所對應Arrhenius方程分別為lnK=-1 925/T-5.60，lnK=-1 985/T-5.59，lnK=-2 285/T-5.43，lnK=-1 995/T-5.64，lnK=-2 120/T-5.66。

圖4 溫度對核桃油氧化速率的影響

表7 番茄紅素不同添加量核桃油的相關氧化動力學數據

番茄紅素的添加量/%LnA(Ea/R)/KR20-5.60-1925K0.9910.002 5-5.59-1 985 K0.9870.005 0-5.43-2 285 K0.9980.010 0-5.64-1 995 K0.9900.015 0-5.66-2 120 K0.999

3 結論

在Schaal烘箱加速氧化實驗中，通過分別對番茄紅素的添加量和以及氧化溫度為變量化溫度兩個變量的設置，進行Schaal加速氧化實驗，運用動力學方程，在油脂氧化初期，擬合氧化時間與過氧化值、茴香胺值、總氧化值之間的擬合方程，可以預測油脂的貨架期。

在核桃油氧化過程中，初級氧化產物生成速率的對數與加速氧化的絕對溫度的倒數之間存在較好的線性關系(R2>0.987)，符合Arrnenus方程規律。同時核桃油的氧化速率不光和番茄紅素添加量有關，也和加速氧化的溫度有關，溫度越高，其對應的氧化速率就越大。

通過比較不同添加量的番茄紅素對核桃油過氧化值及氫過氧化物生成的速率常數得出，在40 ℃和60 ℃條件下，番茄紅素在核桃油中的添加量為0.005 0%。在80 ℃條件下，番茄紅素在核桃油中的添加量為0.015 0%。與邱偉芬等[10]的研究表明番茄紅素在菜籽油中的最適添加量0.005 0%相符，而在豬油中的最適添加量為0.002 5%，出現這一現象的原因在于核桃油、菜籽油與豬油的成分不同。