元素含量分析應用于進口四產區香米產地鑒別

趙 旭 王丙濤 張思嫻 靳保輝 趙瓊暉 梁淑雯 顏 治 陳 波 謝麗琪

(深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術中心；深圳市食品安全檢測技術研發重點實驗室，深圳 518067)

香米是一種具有誘人特殊芳香的優質稻種。其類型包括香秈、香粳和香糯，均具有特殊的香味，米粒晶瑩，富含人體多種必須的營養成分，具某種滋補和藥用效果。其香氣可消清除疲勞，并有助于增進食欲。隨著國人生活水平日益提高，進口香米越來越多的出現在國內市場，如柬埔寨香米、泰國香米等。由于進口香米的價格高于國產香米，以假充真，以次充好的現象普遍存在，極大損害消費者的利益。

近年來，關于通過現代分析儀器尋求食用農產品產地鑒別方法的研究屢見不鮮。由于食用農產品中礦物元素的含量及分布與其生長的自然環境關系密切，不同產地環境中礦物元素的分布存在差異，而這種差異可以反映到農產品中，與有機化合物等溯源因子相比，礦物元素更加穩定，被認為是有效地產地標記物[1-4]礦物元素的分析常用方法有電感耦合等離子體質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)[5,8-10]， 電感耦合等離子體發射光譜儀(inductively coupled plasma optic emission spectrometer，ICP-OES)[5-7]。這兩種高通量快速檢測方法都有一個共同的特點就是對每一個樣品測量所得到的分析結果都是多變量數據，僅用肉眼難以是實現區分判別。因此，通常使用多元統計分析方法來分析數據，常用的分析方法包括主成分分析[11-12]、聚類分析[3,13]、偏最小二乘法[14-15]、判別分析[16-17]等。

本研究分別利用ICP-MS，ICP-OES測定香米中的19種元素含量，基于方差分析，判別分析建立了泰國、越南、柬埔寨、巴基斯坦4個產地香米的判別模型，取得極好的區分效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

220份香米樣品分別來自泰國(100個)、柬埔寨(40個)、越南(40個)、巴基斯坦(40個)。樣品均采集自深圳口岸進口香米樣品。

硝酸(質量分數65%，優級純)：德國Merck公司；過氧化氫(質量分數30%，優級純)：天津市科密歐化學試劑有限公司；超純水：美國Millipore公司。

元素標準儲備液[1 000 mg/L，使用體積分數5%的硝酸(以濃硝酸為基準)稀釋至適當濃度]：國家標準物質中心。

1.2 儀器與設備

微波消解儀(CEM,XPress)：美國培安公司；電感耦合等離子體質譜儀(Agilent，8800)：安捷倫科技有限公司；電感耦合等離子體發射光譜儀(Thermo，iCAP 6300)：賽默飛世爾科技公司。

1.3 方法

樣品的檢測方法參照GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》。

1.3.1 樣品前處理

稱取1 g左右試樣(精確至0.001 g)于微波消解罐中，加入6 mL硝酸，靜置反應2 h，加1 mL過氧化氫，蓋好消解罐放入微波消解儀，根據儀器條件設定最優程序進行消解。冷卻后轉移定容至25 mL，待測。若樣液中待測物質濃度過大，可適當稀釋或減少稱樣量。同時做試劑空白試驗。

1.3.2 儀器條件

ICP-MS測量參數：掃描類型：單桿。分析模式：碰撞池。RF功率：1 550 W。載氣：1.05 L/min。RF匹配：1.80 V。蠕動泵：30 r/min。氦氣流量：5.0 mL/min。其他儀器條件按儀器最佳狀態設置。

ICP-OES測量參數：根據儀器設定條件，調節儀器到最佳工作狀態。波長：鈣 315.887 nm，鐵 234.349 nm，鉀 769.896 nm，鎂 279.806 nm，鋅 206.200 nm。分析泵速：50 r/min。RF功率：1 150 W。霧化器流量：0.70 L/min。輔助氣：0.50 L/min。

2 結果與分析

2.1 檢測結果

采用ICP-MS與ICP-OES檢測所有樣品中的Ca、Fe、K、Mg、Zn、B、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Sr、Se、Cd、Cs、Ba、Pb共19種元素含量。表1顯示，不同元素之間含量相差較大，如K含量很高，均值500 mg/kg以上，而B、Al、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、Cd、Cs、Ba、Pb、Cu含量較低，都小于3 mg/kg，Fe、Zn、Mn含量一般不超過20 mg/kg。Ca、Mg含量較高，但低于K的含量。從元素檢測結果可以看出，不同元素間的含量確實有差異，但是要從如此大量的數據中分析出產地信息，緊靠肉眼顯然無法實現。

表1 元素檢測結果分析/mg/kg

2.2 元素含量差異性分析

單因子方差分析可以用來研究一個因子的不同水平是否對指標產生了顯著影響。單因子方差分析的檢驗統計量是根據組內方差和組間方差構造的，統計證明，組間方差除以組內方差的比值服從F分布。當檢驗統計量F>F0.05則認為該因子對指標產生了顯著影響。用單因子方差分析來分析不同產地對同一種元素的含量是否有顯著的影響，并對其影響的顯著與否進行標記如表2所示。結果表明不同產地香米樣品的元素含量有其各自的特征。泰國香米Ca、Mg、B、Cr、As、Se、Pb、Mn、Co、Ni、Ba 12種元素與其他3個地區有顯著不同。越南香米As、Se、Cs、Mn、Co、Ni、Ba七種元素與其他3個地區有顯著不同。柬埔寨香米Ca、Zn、Mn、Co、Ni、Sr、Ba、Pb 8種元素與其他3個產地有顯著不同。巴基斯坦香米Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Sr、Cs、Ba 8種元素與其他3個有顯著不同。而K、Al元素在4個地區間無顯著差異。Mn、Co、Ni、Ba 4個元素在4個地區間存在顯著差異。同時還可以看出，一些元素的標準偏差較大，說明這些元素的含量在產地土壤中分布存在著一定差異。通過方差分析我們可以看出通過元素含量分析來區別不同產地的香米是可行的，但仍然不夠直觀。

表2 元素含量差異性分析

2.3 不同產地的判別分析

根據方差分析的思想， 利用判別分析方法以元素指標為變量構造判別函數，y=c1x1+c2x2+…+cpxp，其中系數c1，c2，…cp確定的原則是使產地間區別最大，產地內區別最小。方程系數矩陣見表3。

表3 判別函數系數

將香米分析數據分別代入對應的方程可得出4組判別值，并做散點圖(見圖1)，并考察樣品數據的判別情況如表4所示。

由圖1可知，得出4個函數能對總體數據變量提供最大判別分析能力，各產地之間具備較好的區分能力。泰國、越南、柬埔寨、巴基斯坦能完全區分開。綜合所有樣本分類準確性如表4所示，分別用4個產地樣品的數據對判別模型進行自校驗，判別準確率100%。采用4個產地樣品的數據對判別模型進行交叉驗證，判別準確率仍達到100%。

圖1 不同產地香米判別模型

產地預測組成員泰國越南柬埔寨巴基斯坦合計初始計數泰國100000100越南0400040柬埔寨0040040巴基斯坦0004040%泰國100.0000100.0越南0100.000100.0柬埔寨00100.00100.0巴基斯坦000100.0100.0交叉驗證計數泰國100000100越南0400040柬埔寨0040040巴基斯坦0004040%泰國100.0000100.0越南0100.000100.0柬埔寨00100.00100.0巴基斯坦000100.0100.0

2.4 判別模型的驗證

對判別模型進行實樣驗證。分別對3個泰國香米，1個越南香米，1個柬埔寨香米進行19種元素含量檢測，將檢測結果帶入上述函數對其判別效果進行檢驗，結果如圖2所示，待測樣品均準確落到了所屬產地區域。

圖2 判別模型驗證

3 結論

本文采集了泰國、越南、柬埔寨、巴基斯坦4個產地的香米共220份樣品進行研究，采用ICP-MS，ICP-OES等現代儀器分析技術，對香米中的19種元素進行測定。并對測試數據進行了方差分析、判別分析。并成功建立了判別模型。該模型自校驗、交叉校驗準確率達100%，判別準確率極高，可以有效應用于香米產地的判別。