烯烴聚合內給電子體的研究現狀

陳聰 張敏

摘 要： 本文分析了烯烴聚合用的內給電子體的國內文獻，概述了文獻研究的整體情況，并對重點內給電子體技術進行了介紹，旨在為國內相關化工企業提供參考。

關鍵詞： 文獻；內給電子體；烯烴；催化；Ziegler-Natta

Ziegler-Natta催化劑（以下簡稱Z-N催化劑）自問世以來，經過60余年不斷的完善和改進，已經成為了石油化工領域最重要的催化劑之一。在其發展歷程中經歷了五代催化劑的演變，為了在催化活性和產品的等規度上取得突破，內、外給電子體一直是研究的核心。苯甲酸酯類化合物自第三代Z-N催化劑起作為內給電子體使用，而目前工業上應用最廣泛的則是以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的第四代催化劑，其活性適中，工藝控制平穩，但缺陷是共聚性能較差，聚合物的分子量分布較為固定，應用范圍受限[1-2]。自Himont公司開發了1，3-二醚類化合物作為內給電子體使用，不需加入外給電子體就能達到較好的活性和定向能力，從而以二醚類化合物作為內給電子體的第五代催化劑也逐漸成為了研究的熱點[3-5]。

1. 文獻研究整體情況

筆者在CNKI數據庫中，以內給電子體相關的文獻為基礎，分析該領域的技術發展現狀。所涉及的文獻從1992-2017年，涵蓋了包括乙烯聚合、丙烯聚合、1-丁烯聚合、乙丙共聚等領域內的各種內給電子體。為了解內給電子體在我國的發展趨勢，對不同年份的文獻量進行了統計。對于內給電子體的相關研究從1992年開始，至2001年一直處于較為緩慢的發展階段，從2004年起步入快速發展期，直到2011年達到文獻量的頂峰，并在之后的時間一直保持在可觀的水平，說明發展進入了平穩期。由此可見，內給電子體的研究一直是烯烴聚合領域重要的組成，受到較為持續的關注。

在這些文獻中，期刊文獻占了絕大多數（66%），而學位論文也占據不小的比重（26%），其余的則是會議論文。可見，高等院校的相關研究是促進內給電子體技術不斷發展的重要推動；事實上，內給電子體正是烯烴聚合反應中極為重要的一環，從而也成為了高校相關研究的重點工作。在所涉及的科研單位中，中石油、中石化占據了31%，處于遙遙領先的地位，其中又以中國石油化工股份有限公司下屬的北京化工研究院為主（占18%），這也是國內石油化工領域的最大的研究機構。接下來是各高校，按照文獻量的順序依次為北京化工大學、河北工業大學、大慶石油學院以及浙江大學，這也是國內石油化工領域的幾所重點高校。

針對上述結果對研究領域進行分析，可知對于丙烯聚合過程中對內給電子體的關注度最高，應用在丙烯聚合中的文獻占總文獻量的58%；其次是應用在乙烯聚合上的，占13%，而涉及內給電子體的合成的文獻也占了10%；接下來則是涉及1-丁烯聚合以及對催化劑體系中內給電子體含量進行化學分析的相關文獻?？梢?，在當前國內對內給電子體的研究中，關注的重點集中在了聚丙烯上，而對于乙烯、丁烯、乙丙共聚等催化劑中內給電子體的研究量并不大。

進一步地，對每篇文獻所期望達到的效果進行了分析，得到性能關注度分布圖（參見圖1）。起初，人們對內給電子體改進的動機是基于對催化活性和立構規整度的需要；但是隨著技術的不斷發展，對于聚合物的各種性能逐漸有了更高的要求。如聚合物的分子量分布和熔融指數，通常對其應用范圍有較大影響，而表征產物形態的堆密度也尤其是對于乙烯聚合中需要關注的參數。通過圖2不難看出，催化劑的活性和立構規整度仍然是重點關注的性能；此外，對分子量分布、氫調敏感性、熔融指數和堆密度也均有涉及。

2. 重點技術分析

在所有涉及內給電子體的文獻中，綜述類文獻占了16.7%，而對于具體種類的內給電子體而言，二醚類和芳香酯類分別占據16.3%和15.4%，其它的如硅烷類、二醇酯、二酮、琥珀酸酯、磷酸酯和醚酯等也均有一定量的文獻涉及，還有部分的文獻涉及了多種內給電子體的比較、聚合工藝調控以及復配內給電子體。

2.1 芳香酯類

用于內給電子體的芳香酯類化合物以鄰苯二甲酸酯為代表，其常用種類有鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）等。在線紅外光譜分析儀、光電子能譜分析儀等均可用于分析鄰苯二甲酸酯在作為Z-N催化劑的內給電子體使用時的作用機理。王丹丹等[6]用氣相色譜法分析了聚丙烯釜內催化劑中內給電子體的含量，并將鄰苯二甲酸二丁酯作為內標物，以期進行催化過程的調控。

鄰苯二甲酸酯類作為內給電子體通?？捎糜?-丁烯、乙烯/丙烯共聚、丙烯等單體的催化聚合。在氯化鎂/二氧化硅作為載體的催化劑中使用鄰苯二甲酸酯類作為內給電子體能夠提升聚1-丁烯的等規度[7]；齊曉梅等[8]選擇了多種外給電子體與鄰苯二甲酸二異丁酯進行復配，以提升乙烯/丙烯共聚合活性為目的，優化了催化劑的選擇。鄰苯二甲酰氯和異辛醇亦可進行原位反應，直接在催化劑體系中得到鄰苯二甲酸二異辛酯，進而通過乳化法一步制備用于丙烯聚合的球形Z-N催化劑，從而能夠提高聚丙烯的等規度[9]。

2.2 二醚類

作為Z-N催化劑中內給電子體使用的二醚類化合物一般是二號位取代的1，3-丙二醚，根據取代基的不同可分為烷基取代二醚和芳香基取代二醚[10]，主要應用在丙烯、1-丁烯的聚合中。實驗證明，在丙烯聚合過程中，催化劑的氫調敏感性的影響因素與聚合過程中丙烯的區域不規則2，1插入的發生幾率有關，而將二醚為內給電子體時，發生2，1插入的可能性大，從而催化劑的氫調敏感性更高[11]。9，9-雙（甲氧甲基）芴是二醚類化合物中的研究熱點，許多科研院所針對其合成工藝提出了不同的方法，而這些工藝也使得9，9-雙（甲氧甲基）芴的合成往更高的產率和純度為目標而改善。

在以二醚類為內給電子體的文獻中，師建軍等的工作較有代表性。在以二醚類化合物9，9-雙（甲氧基甲基）芴為內給電子體的基礎上，通過在本體聚合中非同步引入具有支化/交聯作用的α，ω-雙烯烴，直接制備得到高熔體強度的丙烯聚合物，其具有較長支鏈[12]；而將9，9-雙（甲氧基甲基）芴作為內給電子體用于1-丁烯的聚合中，也能夠給Z-N催化劑帶來較高的催化活性[13]。

2.3 其它內給電子體

烷氧基硅烷類物質通常作為外給電子體使用，其目的在于提升制備得到的聚合物的等規度。但是，將其作為內給電子體使用，在催化活性方面也能夠帶來意想不到的效果。劉智[14]在乙烯催化的Z-N催化劑體系中，將合成的兩種烷氧基硅烷化合物作為第三組分內給電子體，從而大大提高了催化劑的活性。汪紅麗[15]將自制的三種苯氧基硅烷類給電子體作為內給電子體的第三組分加入到負載型Z-N催化劑過程中，得到的催化劑在用于乙烯均聚及乙烯、1-己烯共聚時均具有較高活性。

涉及二酮類內給電子體的文獻幾乎全部用于丙烯聚合，其中二酮化合物的結構與所得聚丙烯的立構規整度關系密切。曲廣淼[16]等通過將四種自制的β-二酮類化合物作為內給電子體用于負載型Z-N催化劑進行丙烯聚合，考察了β-二酮結構變化對聚合物立構規整度的影響。已有文獻證實，在丙烯聚合的過程中，作為內給電子體使用的二酮類化合物三號位上取代基的體積越大，所得催化劑的催化活性就越高，得到的聚丙烯的立構規整度也越高[17]。

在所分析的文獻中，磷酸酯大多被用來制備球形的負載型催化劑。趙增輝[18]以磷酸酯類化合物作為內給電子體，制備了載體球形催化劑，具有催化活性高、氫調敏感性好的特點，以之催化得到的聚丙烯等規指數高，形態更好。此外，將帶有磷酸酯化合物內給電子體的球形Z-N催化劑用在本體-氣相聚合裝置上，甚至能夠得到高熔融指數的聚丙烯釜內合金，其具有由橡膠相和聚丙烯基體組成的特殊的“核殼”結構[19]。

2.4 復配內給電子體

隨著內給電子體研究的不斷深入，人們發現，特定的內給電子體進行復配，往往能帶來單一內給電子體所不具有的效果。任合剛等[20]驗證了乙二醇二甲醚和鄰苯二甲酸二丁酯的復配相對于單一內給電子體而言，更有利于聚合活性的提高和聚1-丁烯分子量的增大；而將其與外給電子體復配后，相比于單一的內給電子體與外給電子體的復配更能提高聚1-丁烯的等規度。酮類和二酯類也可作為乙烯聚合催化劑中內給電子體的復配，與單個內給電子體催化劑制備的聚乙烯相比，所制備的聚乙烯具有更高的聚合活性以及更寬的相對分子量分布[21]。

3. 結語

作為聚烯烴催化劑體系中重要的組成部分，內給電子體在國內的研究仍處在不斷發展的穩定期，現有內給電子體的催化劑體系已經為科研工作者熟知，在科研院所也正持續進行研發。借此，人們可以根據對性能不同的關注程度選擇合適的內給電子體，但現階段新的研究成果也亟待走入中試、投入生產，以期帶來更大的效益。

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