淺談催化裂化裝置反應器結焦原因分析

溫林景

摘 要：催化裂化裝置是我國煉油工業主要的重油加工裝置之一，是汽油生產的主要工藝過程。重油催化裂化裝置結焦問題是煉化企業共同面臨的一個嚴峻問題，反應器壁等位置上結焦會給帶裝置的長周期運行帶來極大的安全隱患。本人通過進入反應器內部，根據內構件結焦問題，對結焦原因淺談自己見解。

關鍵詞：催化裂化；結焦問題；安全隱患；結焦原因；見解

180萬噸/年ARGG裝置在2009年進行技術改造，采用石油化工科學研究院開發的MIP-CGP工藝， 反應再生系統是催化裂化裝置的核心。反應過程中生成的焦炭沉積在催化劑上，催化劑經汽提后進入再生器，用空氣燒去焦炭，使催化劑得到再生。燒焦放出的熱量，經再生催化劑帶至提升管反應器，供反應過程的需要。多余的熱量由外取熱器取出。

一、反應器結焦的危害

焦炭作為催化裂化反應產物之一，在催化劑上生焦是必然的，正常的生焦是兩器熱平衡的熱量保證。反應器內結焦嚴重，影響了裝置的長周期運行。當沉降器內結焦達到一定程度時，如果因其它原因導致切斷進料，焦塊就會脫落，出現催化劑循環不正?；蚋静荒芙⒋呋瘎┭h的現象，裝置被迫停工處理。

二、結焦機理和分類

1.結焦機理

據研究報道[1-2]，反應器的結焦機理大致有以下三種機理：（ 1） 液相重組分高溫縮合機理：未汽化油滴粘附在沉降器器壁上形成結焦中心。（ 2） 相分離生焦機理：重油是以瀝青質為膠束中心，膠質為溶劑層，飽和分和芳香分為分散體系的膠體體系。重油液相熱轉化過程中的結焦結垢現象實際上是膠體體系的相分離過程。（ 3） 自由基反應機理：由于發生自由基鏈反應而產生大量的聚合物，這些聚合物進一步縮合，并在沉降器器壁慢慢沉積，形成結焦。

實質上結焦是一個復雜的物理化學過程，是上述三種機理的綜合體現。

2.焦塊分類與組成

影響結焦物軟硬程度的主要因素是重油液滴和催化劑在結焦時的流動狀態。不同流動狀態的重油液滴和催化劑的結合方式有差別，在器壁上的粘附形式不同，導致了結焦物中催化劑含量不同，結焦物的軟硬程度不同，分類如下：

軟焦：軟焦組成中灰分較多，表面為黑灰色，焦塊松散，含有大量催化劑顆粒，易粉碎[3]。

硬焦：硬焦塊組成中中灰分少，表面黑色光亮，結構致密，質地堅硬，敲擊有金屬聲音[3]。

三、反應器不同部位結焦的原因分析

1.一反出口擴徑處

進入反應器一反出口分布板發現，一反出口擴徑處油氣板分布板上一部分分布孔已完全結焦堵死，而分布板外環噴嘴結焦最為嚴重，中間結焦少。根據現場焦塊分析，該處焦塊為堅硬有光澤的硬焦，根據結焦機理可知，此處的焦主要是由原料中在一反中未反應的重質芳烴、膠質、瀝青質縮合而結焦。而外環噴嘴結焦嚴重因為分布板中間有個擋板，使一反出口的催化劑和油氣向四周流動，中間的阻力大，通過的油氣和催化劑少，導致外環結焦比中心周圍嚴重。

2.待生循環滑閥后的管道

根據清焦前現場觀察，MIP 滑閥閥后下料管道已基本堵死，焦塊以軟焦為主。此處為反應器油氣流動的一個“死區”。由于油氣往上走，同時，待生循環滑閥常年處于關閉狀態，因此閥后的管道形成了油氣滯留的“死區”，于是油氣夾帶部分催化劑在此開始沉積，由于沒有催化劑循環，不足以形成有力的沖刷，因此成為一個結焦死區。

3.沉降器結焦

通過進入沉降器觀察發現，從粗旋升氣管出口上擋板水平高度向下至汽提段催化劑料位表面之間的沉降器內壁和突出構件上掛有焦炭。結焦原因歸結如下：粗旋出口的油氣在粗旋升氣管上水平擋板的作用下，以很高的速度沿徑向噴出，部分油氣噴向沉降器同高度內壁后，沿器壁上下改變方向。對于從沉降器底部上升的蒸汽和油氣來講，粗旋升氣管噴出的油氣起到了氣障的作用，結果滯緩了汽提蒸汽和料腿排出的部分油氣進入頂部旋分器，延長了停留時間。另外部分未汽化的油滴從粗旋升氣管噴出后（本身密度大于油氣的密度） 速度下降較快，一些粘附在沉降器內構件上，一些粘附在沉降器內壁上，在沉降器內長時間停留，且繼續粘附催化劑，導致過度裂化反應而結焦。

4.頂旋升氣管外壁結焦

頂旋內結焦常發生頂旋升氣管外壁的部份區域，焦塊一般呈月牙形粘貼在升氣管外壁，升氣管外壁結焦原因除催化劑細粉與重油液滴的存在前提外，混合物流場狀態是重要因素，從氣固混合物進口處，順時針方向旋轉至180°處徑向存在有順壓力梯度的變化（徑向壓力逐漸降低，切向速度逐漸增加）此過程外壁焦塊厚度逐漸增加，180°處最厚，沿徑向氣、液、固三相混合物在作旋轉運動同時向升氣管外壁移動粘附發生化學反應結焦；混合物繼續環周向旋轉至0°過程相反焦塊亦逐漸減薄。

5.單旋的料腿

六個單旋中，都有少量焦炭附在料腿上，從現場焦料看，主要成粒狀物粘附在內壁。這種情況主要是由于絕大部分的催化劑與油氣在粗旋中得到了較高的分離，在單旋中只有少量的催化劑與大量的油氣，因此，料腿下部得不到很好的沖刷，同時由于溫降，此時溫度大約在480 ～ 500 ℃。在此溫度下，烴類熱裂化反應程度占主要反應，且熱裂化反應速度較大。熱裂化反應產生不飽和的熱裂化產物二烯烴，二烯烴很易與稠環芳烴聚合而生成焦炭。

四、反再系統切斷進料和操作波動對結焦的影響

1.切斷進料時

反再系統切斷進料、自保投用后，由于各自保閥門動作時間不一致，加上進料事故蒸汽大量進入提升管，導致部分未汽化和反應的油氣進入沉降器，停留在沉降器內，為結焦提供了物質基礎。

2.操作波動時

在操作波動狀態下，例如碳堆積、再生器和沉降器差壓波動較大的情況下，造成大量未汽化油粘附于催化劑進入沉降器內而結焦。在實際生產中提升管出口溫度低于485℃時，很容易造成待生線路催化劑流化不暢，不得不提高沉降器壓力操作。此時原料油和回煉介質的汽化率進一步降低，未汽化組分增多。一方面，部分未汽化油粘附著催化劑從粗旋料腿進入沉降器汽提段催化劑床層中，形成粘稠狀裹有大量催化劑的油團，阻礙汽提段催化劑正常的流化，這些油團大部分由于催化劑的不斷磨蝕和汽提蒸汽的作用而縮減，可能部分油團停留在沉降器汽提段內，最終結為焦炭；另一方面，粗旋升氣管排出的反應油氣中攜帶未汽化油滴顆粒粒度增加、數量增多，這些油滴粘附在沉降器內壁和可附著物上，發生結焦反應，最終結成焦炭。

五、結束語

反應器結焦是影響催化裂化裝置長周期運行的主要因素之一，如何延緩或避免反應器結焦是催化裂化裝置著重解決的主要問題之一。減少反應器結焦在設計與操作中應做好以下幾個方面：

1.優化原料采用適當較高的反應苛刻度改善油氣重組分組成；

2.優化反應器設計，從設備的設計上消除油氣停留“死區”，減少油氣滯留時間，降低反應器的溫差溫降可以從源頭上解決結焦問題；

3.改進提升管出口形式 ，避免由于粗旋正壓排料攜帶的未汽化油滴在沉降器內結焦；

4.改進汽提段設計，采用高效汽提技術，降低待生催化劑含炭，從而提高劑油比，達到減少結焦的目的；

5.平穩操作，減少操作波動，減輕沉降器結焦。

參考文獻：

[1] 季根忠，朱紅旗. 催化裂化裝置反應系統結焦原因探討[J]. 煉油設計，2002，32（ 6）

[2] 高岱巍，高金森，徐春明，等. 重油催化裂化沉降器結焦的研究進展[J]. 現代化工，2003，23（ 7）

[3] 宋健斐，魏耀東，時銘顯. 催化裂化裝置沉降器內結焦物的基本特性分析及其形成過程的探討[J]. 石油學報： 石油加工，2006，22 （ 2）