錫基化工材料消除水泥Cr6+應用前景分析

李祥彥，白仁斗，張增倫，黃 瀟，花 蓓，段富良

（云南錫業股份有限公司，云南 個舊 661000）

0 前 言

早在上世紀50年代人們發現水泥中Cr6+會對人體產生嚴重不良癥狀，會使敏感人群皮膚過敏，水泥過敏性接觸濕疹嚴重時會導致失去勞動能力[1]。

水泥中含有Cr6+；可溶性六價鉻（Cr6+）為吞入性毒物/吸入性極毒物，具有強氧化性，毒性是Cr3+的100倍左右[2]，能對人體產生嚴重不良反應，能透過細胞膜，損傷人體消化道、呼吸道、皮膚和粘膜，甚至致癌；它極易溶于水，在水泥使用過程中或是形成建筑物以后易溶出并擴散，對人體、壞境造成長久威脅[3]。因此，水泥產品質量安全和環保指標越來越受到人們關注，對消除水泥中Cr6+的技術做了很多研究。

1 國內外對水泥六價鉻限令壞境

針對水泥及相關制品安全性，1983年丹麥規定水泥產品中Cr6+不得超過2mg/kg；歐盟于2006年發布有關水泥及水泥制品中Cr6+限量的法規—歐盟REACH法規2006-1906，法規規定：禁止使用和銷售Cr6+含量超過2mg/kg的水泥及其相關制品；日本于2011年3月1日發布環境標志標準No.131修訂版—《土木工程產品認證標準》（1.14），其中對水泥產品中Cr6+含量做了如下要求：含量應符合《土壤污染對策實施細則》（2002年第29號環境部部長令）中所規定的溶出法Cr6+含量≤0.05mg/L的要求。當然，Cr6+檢測方法原理之間的差異可能導致限量指標不具備可比性，如日本的Cr6+檢測方法原理與歐盟標準不同，限量指標與歐盟和國標可比性存在較大差異。

通過對水泥化學分析方法GB/T 176-2008分析發現，中國在2016年10月1日前對水泥沒有作出Cr6+限制，對GB 175-2007標準中化學指標進行分析，也沒有對Cr6+作出限制規定，2015年取消32.5復合硅酸鹽水泥標準，于2015年12月1日起正式實施，但對其中Cr6+也沒有進行分析和檢測。直到2015年9月11日，國家標準委批準發布《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》（GB 31893-2015）國家標準，該標準從2006年立項以來歷經9年終于正式發布，并于2016年10月1日起正式實施，水溶性Cr6+含量限定值為≤10mg/kg（10ppm），該標準的實施將提升我國水泥產品的綠色安全性與環保性，引導水泥產業向綠色化、安全化方向發展發揮重要作用。

與發達國家水泥中水溶性Cr6+限量標準或規定相比較，我國制定的GB31893-2015對水泥中Cr6+限量要求相對偏寬，這主要是考慮到我國目前國情，隨著中國社會經濟進一步發展，社會更深層次開放，對水溶性Cr6+限量指標值會越來越小，直至與發達國家趨于一致。因此，低Cr6+含量水泥是以后水泥行業發展方向。

2 國內水泥中Cr6+含量概況

2017年，國家檢測中心對全國24個省市地區水泥進行了樣本采集，采用國家強制性標準GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》中分析方法對所抽取的416個樣本進行檢測，平均Cr6+含量為7.10mg/kg，其中共有361批次的Cr6+含量≤10mg/kg，符合國標GB 31893-2015的限定值，合格率為86.78%。按歐盟法規的Cr6+含量≤2mg/kg統計，只有41批次符合，合格率才有9.86%[4]。

3 水泥中六價鉻還原技術的研究

目前各種水泥產品中水溶性Cr6+來源是含鉻原料及加工工藝[5]，為了消除Cr6+的影響，國內對消除Cr6+做了一些研究報道，主要是采用還原技術將水泥中Cr6+轉化為低價鉻，目前研究較多的還原劑有以下幾種：（1）硫酸亞鐵；（2）Sn2+鹽；（3）Mn2+鹽；（4）有機醛類還原劑；（5）硼氫化鈉。硫酸亞鐵不穩定，易被空氣氧化，從而失去還原能力，反而會引起水泥生產設備以及混凝土中的鋼筋腐蝕[6]，且硫酸亞鐵具有刺激性，吸入有毒，對水泥凝結時間、強度、顏色等方面都有一定影響；林松偉[7]等研究發現，Sn2+對Cr6+具有很強還原能力，還原Cr6+效果優于Fe2+，并且還原穩定性更好，作用機理如下：

但SnSO4、SnCl2在使用中容易黏結導致流動性差，致使難以控制水泥中的摻量[8]；做還原劑的硫酸錳具有易與水泥混合均勻、易磨、強還原性、能長期保持還原性的優點，但不足是硫酸錳具有毒性；硼氫化鈉具有很強還原性，性能穩定，張偉[9]制備了一種以硼氫化鈉為主要組分的降低水泥水溶性Cr6+含量的液體水泥添加劑，在0.10%摻量下就能達到很好的除Cr6+效果，但缺點是具有一定的毒性。

可知，研究較多的幾種消除Cr6+還原劑都具有一定使用缺陷，需要做更多應用技術攻關突破。

4 錫基化工材料在消除水泥Cr6+中的應用研究

錫基化工材料分有機錫和無機錫兩大系列產品，應用領域非常廣泛，可用在PVC加工成型、錫電鍍、水泥、電池、電子、醫藥和催化劑等領域。

用于水泥添加劑的錫基材料目前主要是可溶性亞錫鹽。美國專利US7232483B2報道了氯化亞錫與其它系列助磨劑、改良劑等復合使用，進一步消除水泥中Cr6+在使用中的負面影響[10]；中國發明專利（201510668549.2）發明了一種消除Cr6+水泥專用含錫添加劑及其制備方法，公開了高流動性錫基硫酸亞錫復合材料的制備方法[11]。云南錫業股份有限公司研究了無毒、具有高流動性、高效消除Cr6+的水泥用硫酸亞錫的應用，其報道稱在1t水泥中只需加入9.19g～12.40g的水泥專用硫酸亞錫，即可降低1mg/kg的Cr6+含量，并且可以進一步提升水泥品質[12]。

2014年中國水泥熟料14.17億噸，2015年13.35億噸，以中國水泥產能排名前50名的廠家生產能力和20%的熟料生產六價鉻超過標準1倍進行測算，即中國水泥熟料產能5.18億噸，其中20%的水泥熟料Cr6+達到20ppm，要達到強制性標準則需要降低10ppm。

結合中國水泥生產實際與相關應用報道，水泥中Cr6+消除工藝或者相關試劑、原料將面臨較大的市場需求。若以錫基化工材料中純品硫酸亞錫進行測算，則硫酸亞錫在該市場領域中每年將有1.24萬噸到2.07萬噸的潛在需求，值得相關行業進行研究分析與攻關。

5 錫基化工材料在消除水泥中Cr6+應用前景展望

水泥對人類生活及社會發展具有及其重要地位，隨著人們對綠色環保的追求以及中國、歐美等國家相關強制限量標準的推出和實施，錫基化工材料及相關材料在消除水泥中Cr6+的應用研究有其必要性和重要性，具有很大前景，建議相關行業對錫基化工材料及相關消除水泥中Cr6+的材料加強研究與應用，從而推動相關行業領域健康、可持續發展。