花生油過氧化值和酸值近紅外分析模型構建

張欣 唐月異 王秀貞 吳琪 孫全喜 王志偉 劉婷 王傳堂

摘要：為快速測定花生油過氧化值和酸值，保證食用油質量安全，構建了花生油過氧化值和酸值的近紅外定量分析模型。采集32份花生油近紅外光譜，并按標準方法進行過氧化值和酸值測定。經優化，過氧化值的最佳光譜預處理方法為“一階導數+矢量歸一化”，過氧化值譜區范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數為6，模型的決定系數（R2）為91.93，交叉驗證根均方差（RMSECV）為1.23；酸值最佳光譜預處理方法為“矢量歸一化”，酸值譜區范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數為7，模型R2為93.88，RMSECV為0.074。綜上所述，所建模型可以快速準確地預測花生油的過氧化值和酸值。

關鍵詞：花生油；過氧化值；酸值；近紅外定量分析

中圖分類號：S565.201文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2018）06-0167-04

Abstract For rapid determination of peroxide value and acid value of peanut oil to ensure quality safety of edible oil， the near infrared spectroscopy models were developed. Near infrared spectrum of a total of 32 peanut oil samples were collected， and the peroxide value and acid value of each sample were determined using standard methods. For peroxide value， the optimized spectral preprocessing method was the first derivative plus vector normalization， and the spectral range， rank， determination coefficient （R2） and root-mean-squares error of cross-validation （RMSECV） were 6 094.3～7 506.0 cm-1， 6， 91.93， and 1.23， respectively. For acid value， the best spectral preprocessing method was the vector normalization， and the spectral range， rank， R2 and RMSECV were 6 094.3～7 506.0 cm-1， 7， 93.88 and 0.074. In conclusion， the models could be used to predict the peroxide value and acid value of peanut oil fastly and accurately.

Keywords Peanut oil； Peroxide value； Acid value； Near infrared spectroscopy （NIRS）

作為人類三大營養素之一，食用油脂是人類膳食的重要組成部分，同時也是食品工業的基礎原料。據國家糧油信息中心統計，2016年我國食用油人均消費量為24.8 kg。我國居民主要消費食用油有大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、玉米油、棕櫚油、棉籽油等，其中大豆油、菜籽油、花生油3類占消費量的70%以上，花生油年產量約200萬噸 [1]。隨著生活水平的提高，人們越來越注重食用油的口感、營養、健康和方便。花生油中不飽和脂肪酸含量約為80%，對人體健康十分有益，而且口感好，深受消費者喜愛。近年來花生油消費量大幅增加，但其質量安全不容忽視。

與其他植物油一樣，花生油在加工、流通和保存期間被氧化會導致風味、顏色和質地的劣變[2]，產生的氧化脂質會危害人體健康[3]。過氧化值（PV）和酸值（AV）是兩項衡量食用油是否合格的重要指標。過氧化物是油脂在氧化酸敗過程中生成的不穩定的中間產物，可分解成較短碳鏈的醛、酮、酸等，對過氧化值的測定可衡量油脂氧化酸敗的程度[4]。食用油過氧化值過高，即油脂氧化過程中產生的過氧化物含量過高。食用高過氧化物油脂可引起嘔吐、腹瀉等中毒癥狀。因此食用油中過氧化物含量高低直接影響油的品質[5]。過氧化值以1 kg樣品中活性氧的毫摩爾數表示。酸值反映了油脂的新鮮程度。酸值高表明油脂中游離脂肪酸含量增多。油脂越不新鮮，油脂產生酸敗的可能性越大。以中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數表示酸值[6]。

花生油過氧化值和酸值的傳統測定方法是滴定法，成本高、耗時長。與傳統的化學測定方法不同，現代近紅外光譜分析技術一旦建立起來，可實現對樣品的非破壞性快速分析[7]。其具有速度快、效率高、成本低、無污染、非破壞性、重演性好和能實現多組分同時檢測等特點[8]，已廣泛應用于醫藥、化工、食品、農業等諸多領域[9-11]。在花生上，王晶等（2013）建立了能預測籽仁過氧化值和酸值的近紅外模型[12]。Rao等（2009）[13]和周小華等（2017）[14]分別建立了預測花生油酸值的近紅外模型，前者的R2為97.25，SECV（交叉驗證平方誤差）為0.308；后者的R2、RMSECV分別為98.64和0.2478。但預測花生油過氧化值的近紅外模型尚未見報道。

本研究旨在建立能夠預測花生油過氧化值和酸值的近紅外模型，為評價花生油品質優劣提供簡便易行的技術手段。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

用于模型構建和檢驗的花生油樣品見表1，均為按相同梯度混合的陳花生油和新花生油的混合物（試驗時生產日期在一個月內的花生油為新油，生產日期超過兩年的為陳油），每個樣品總量為70 mL。隨機挑選第6、19、25、30號樣品作為外部檢驗樣品，其余32份樣品用于構建模型。

1.2 試驗方法

1.2.1 光譜采集 本研究建模所用光譜數據均由德國布魯克光譜儀器公司生產的Matrix-Ⅰ型傅立葉變換近紅外光譜儀采集。每個樣品取4 mL裝入方形石英比色皿中，加樣時避免產生氣泡，將比色皿加蓋并用膠帶封固后橫置于近紅外光源上，使與比色皿蓋下沿齊平的透光面對準光源，不使用原設備的旋轉樣品杯并取消旋轉功能。

設置光譜儀掃描譜區范圍為4 000～12 000 cm-1（厘米波數），掃描次數為64次，分辨率為8 cm-1。開機預熱30 min后檢測樣品。每個樣品需掃描3次且每次掃描要將比色皿旋轉一個角度以得到同一樣品的多個近紅外光譜。

1.2.2 過氧化值和酸值測定 過氧化值按GB5009.227—2016中的滴定法[15]測定，酸值按GB5009.229—2016中的熱乙醇指示劑滴定法[16]測定。

1.2.3 模型構建與優化 光譜處理和模型構建采用德國布魯克Matrix-Ⅰ型近紅外光譜儀自帶OPUS 5.5軟件，用NIR選項自動尋優。采用內部交叉驗證剔除奇異點。選擇最佳光譜預處理辦法、最佳譜區、維數，并做進一步驗證。通過比較樣品預測值與化學值的決定系數（R2）和根均方差（RMSECV）衡量模型質量，篩選最佳模型。

所建模型的驗證采用外部交叉驗證，即隨機挑選驗證樣品，然后利用DPS 14.50數據分析軟件對樣品的預測值和化學值進行配對t測驗分析，根據分析結果來判斷模型的可靠性。

2 結果與分析

2.1 近紅外光譜的采集

采集到的花生油樣品光譜如圖1所示，與花生油近紅外光譜特征相吻合。

2.2 花生油過氧化值和酸值的化學分析

采用滴定法測定全部花生油樣品過氧化值和酸值，樣品化學值相關參數見表2。過氧化值均值為14.49 mmol/kg，最大、最小值分別為24.51、2.58 mmol/kg，變異系數為41.21%；酸值均值為0.91 mg/g，最大、最小值分別為1.41、0.46 mg/g，變異系數為32.73%。表明建模花生油樣品過氧化值和酸值變幅較大，可用于近紅外光譜模型構建。

2.3 近紅外模型建立

經自動優化，花生油過氧化值最佳光譜預處理方法為“一階導數+矢量歸一化”，譜區范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數為6，R2為91.93，RMSECV為1.23（圖2）。花生油酸值的最佳光譜預處理方法為“矢量歸一化”，譜區范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數為7，R2為93.88，RMSECV為0.074（圖3）。

2.4 預測效果

取前述4份花生油外部檢測樣品，檢驗模型預測效果，過氧化值預測結果如表3所示，酸值預測結果如表4所示。過氧化值預測值與化學值的偏差為-0.75～2.66 mmol/kg，預測偏差較低。預測值與化學值成對數據t測驗結果表明：兩組數據的均值差為0.98，自由度為3，t檢驗值為0.993

酸值偏差為-0.07～0.05 mg/g，預測偏差較低。預測值與化學值成對數據t測驗結果表明：兩組數據的均值差為0.05，自由度為3，t檢驗值為1.031

3 結論

本研究構建了花生油過氧化值和酸值的近紅外模型，兩個模型的R2均在90以上，RMSECV較低。過氧化值模型的R2為91.93，RMSECV為1.23，該模型為首次報道的花生油過氧化值近紅外模型。酸值模型R2為93.88，RMSECV為0.074。本研究中建立的酸值模型R2雖低于Rao和周小華等[13，14]的報道，但RMSECV亦明顯較低，各有優勢。

本研究所建立的預測花生油過氧化值和酸值的近紅外模型，不僅可用于評價花生油品質量好壞，也可用于跟蹤花生油儲藏期間品質變化，明確各種措施對花生油質量的影響，還可以用于研究新型花生油的貨架期，指導花生油安全儲藏，對于保證花生油食用安全具有重要意義。

參 考 文 獻：

[1] 楊永壇，陳剛，楊悠悠，等. 花生油質量安全問題與控制技術[J]. 食品科學技術學報， 2015， 33（2）： 11-18.

[2] Kamal-Eldin A. Lipid oxidation pathways [M]. The Oil Press， Dundee， Scotland， 2003.

[3] 孫麗芹，董新偉，劉玉鵬，等. 脂類的自動氧化機理 [J]. 中國油脂，1998（5）： 56-57.

[4] 魏決，肖青，汪釗平，等. 市售食用植物油脂理化指標檢測與營養分析[J]. 成都大學學報（自然科學版）， 2005（4）： 269-272.

[5] 王愛娟. 滴定法測定食用油中過氧化值含量[J]. 中國計量， 2008（11）： 72-73.

[6] 陳雙莉，張清清，江元汝. 食用油的碘值、酸值、皂化值的測定及健康評價[J]. 遼寧化工， 2011， 40（5）： 529-531，537.

[7] 李偉，肖愛平，冷鵑. 近紅外光譜技術及其在農作物中的應用[J]. 中國農學通報， 2009， 25（3）： 56-59.

[8] 馮放. 現代近紅外光譜分析技術及其應用[J]. 生命科學儀器， 2007， 5（10）： 9-13.

[9] 孫穎. 近紅外光譜分析技術及應用進展[J]. 山東化工， 2010， 39（2）： 24-26，30.

[10]王寧，孫岱，王玉. 近紅外光譜分析技術在醫藥領域中的應用[J]. 山東醫藥， 2008（5）： 110-111.

[11]孫通，徐惠榮，應義斌. 近紅外光譜分析技術在農產品/食品品質在線無損檢測中的應用研究進展[J]. 光譜學與光譜分析， 2009， 29（1）： 122-126.

[12]王晶， 陳紅，萬鵬. 基于近紅外光譜技術的花生酸敗特性檢測研究[J]. 中國糧油學報， 2013， 28（7）： 104-113.

[13]Rao Y， Xiang B， Zhou X， et al. Quantitative and qualitative determination of acid value of peanut oil using near-infrared spectrometry [J]. Journal of Food Engineering， 2009， 93： 249-252.

[14]周小華，張玫，相秉仁. 近紅外光譜結合區間偏最小二乘法應用于花生油酸價的測定[J]. 糧油食品科技， 2017， 25（2）： 62-64.

[15]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會. GB 5009.227—2016 食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定[S]. 2016-8-31.

[16]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會. GB 5009.229—2016 食品安全國家標準 食品中酸價的測定[S]. 2016-8-31.