淮南煤熱分析特性及氣體生成物實驗研究

張嬿妮 陳龍 趙靖昱

摘 要：為了研究淮南礦區(qū)主要煤層的自燃特性，選取淮南礦區(qū)的五個煤樣，采用熱紅聯(lián)用儀分別在不同氣氛下開展了煤自燃熱分析特性及反應氣態(tài)生成物的產(chǎn)生規(guī)律分析。結(jié)果表明：雖然各煤樣來自不同的礦區(qū)，但各個煤樣的實驗曲線特征具有相似性，確定了各煤樣自燃過程中的臨界溫度T1，干裂溫度T2，活性溫度T3，增速溫度T4和著火溫度T5等特征溫度點；隨著氧濃度的降低，煤樣的TG與DSC曲線均存在滯后現(xiàn)象，即氧化相同質(zhì)量的煤樣，氧濃度越低，需要的溫度越高；主要針對煤自燃氧化過程中CO，CO2以及H2O的氣態(tài)產(chǎn)物進行監(jiān)測，因煤樣所含官能團種類相似但數(shù)量不同，氣體生成物只有數(shù)量的差異，而無種類的差異。此研究對于進一步了解煤自燃機理，采取有針對性的防治措施具有一定的理論意義。

關(guān)鍵詞：特征溫度；紅外光譜；氧濃度；氣態(tài)產(chǎn)物

中圖分類號：X 936 文獻標識碼：A 文章編號：1672-7312（2018）05-0640-05

Abstract：To study the spontaneous combustion characteristics of the main coal seam in Huainan，five coal samples from Huainan were selected.The thermal characteristics analysis of coal spontaneous combustion and the regulation of gaseous products were carried out in different conditions by using the Thermogravimetry-Fourier Transform Infrared Spectrometer.The results show： although the samples come from different mining areas，the experimental characteristic of each coal sample are similar.The critical temperature T1，crack temperature T2，active temperature T3，speedup temperature T4 and ignition temperature T5 were determined.With the decrease of oxygen concentration，the TG and DSC characters of coal samples have hysteresis phenomenon.The lower the oxygen concentration is，the higher the temperature is when the coal samples of the same quality are oxidized.The gaseous products of CO，CO2 and H2O in the process of oxidation were monitored.Due to the types of functional groups contained in coal samples were similar but the quantities were different，the gaseous products were only different in quantity，but not in types.This study had theoretical significance for further understanding and taking prevention measures of the coal spontaneous combustion.

Key words：characteristic temperature；infrared spectrum；oxygen concentration；gaseous products

0 引 言

根據(jù)煤氧復合理論，煤自燃的根本原因在于煤氧化放出熱量并聚集升溫導致[1]。熱分析-紅外聯(lián)用儀是一種同步實驗，可針對煤自燃過程的熱反應特性及紅外氣體產(chǎn)物特征進行分析，能夠得到煤自燃過程中的失重規(guī)律和放熱特性，并能監(jiān)測反應過程中氣體生成產(chǎn)物。不同煤種因其成煤時期的復雜物理化學作用，導致煤分子結(jié)構(gòu)中官能團種類和數(shù)量的差異，進而顯示出不同的宏觀熱分析特征和氣體產(chǎn)物規(guī)律。淮南地區(qū)的煤具有易自燃的屬性，因此，對淮南地區(qū)煤開展熱分析-紅外聯(lián)用實驗，掌握淮南礦區(qū)主要煤層自燃過程中的特性參數(shù)是很有必要的。

國內(nèi)外許多學者采用多種實驗手段從不同角度，對煤開展了大量研究。目前，研究煤氧化動力學參數(shù)熱效應的實驗方法較多，主要包括煤自燃程序升溫實驗、煤低溫氧化自然發(fā)火實驗、絕熱氧化實驗以及熱分析實驗等，其中熱分析是應用較多的方法之一[2-7]。熱分析法的原理是測試物質(zhì)在熱反應過程中的熱效應變化情況，并根據(jù)曲線面積法，動態(tài)計算氧化全過程中的放熱量變化，具有有實驗樣品量少、周期較短等優(yōu)點[8-10]。此外，溫度、粒徑、煤質(zhì)程度也是影響熱效應的主要因素，一些學者也進行了深入的研究[11-12]。鍵能平衡法、熱平衡法和加速量熱法等熱效應的計算方法也被應用到煤自燃過程的研究中，結(jié)果表明放熱性隨著煤溫的升高而增強的規(guī)律。除此之外，特征溫度點是煤自燃過程的主要特性參數(shù)之一，是自燃過程中表現(xiàn)出來的幾個重要轉(zhuǎn)折點，表征煤的自燃程度，會受煤的變質(zhì)程度、形態(tài)、外界條件等多因素影響。作為煤自燃的主要氣體產(chǎn)物，CO和CO2等氣體的產(chǎn)生量與煤自燃的發(fā)展有著密切的關(guān)系。

因此，本文選取淮南礦區(qū)的煤樣進行熱分析特性及氣體生成物研究，此研究對于了解煤自燃的機理及防治具有一定的理論和實踐意義。

1 實驗條件

采集淮南礦區(qū)丁集13-1煤272（3），潘北13-1煤1131（3），潘三13煤1791（3），張集6煤17256，顧北6煤12226的五個煤樣作為研究對象，按取樣標準采集煤樣后密封運回實驗室備用。實驗采用德國耐馳產(chǎn) STA409同步熱分析儀，聯(lián)用布魯克VERTEX 70紅外光譜分析儀進行測試。同步熱分析儀和紅外光譜儀之間用一根加熱聚四氟乙烯管連接，同步進行煤自燃過程中的TG，DSC，F(xiàn)TIR的綜合分析。

實驗時，去除煤樣表面的氧化層，采用煤樣中間未氧化部分制作實驗用樣品。將煤樣粉粹至120目后，采用專用Al2O3坩堝承裝煤樣量5.0 mg，置于同步熱分析儀樣本艙內(nèi)。每個煤樣的升溫程序均設置為從室溫升至1 000 ℃，升溫速率分別為5，10，15 K/min.樣本艙內(nèi)的氣氛采用保護氣和載氣混合配置而成，保護氣通入氮氣，載氣通入氮氣和氧氣。選取丁集13-1煤272（3）在不同氧氣濃度的氣氛（5%，9%，13%，21%）下進行實驗，其余煤樣均在21%氧氣氣氛下進行實驗。煤自燃氧化生成的氣體經(jīng)過管道冷卻后進去紅外光譜儀進行氣體指認。紅外光譜儀的采樣參數(shù)為分辨率為4 cm-1，單向掃描，掃描次數(shù)為32次，波譜范圍為4 000～750 cm-1.

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 特征溫度

通過對五個煤樣自燃氧化過程中熱分析曲線的研究發(fā)現(xiàn)，各煤樣的TG，DTG以及DSC曲線的變化特征相似，只是隨著升溫速率的升高，曲線呈現(xiàn)出后移現(xiàn)象，這是因為升溫速率過快導致煤氧接觸不充分，整個氧化進程推后。本文選取丁集13-1煤272（3）煤自燃氧化熱分析曲線為例進行說明，其余煤樣分析方法一樣，具體如圖1所示。

根據(jù)實驗曲線及文獻方法[13]，確定了煤自燃氧化過程中的5個特征溫度點，即：臨界溫度T1，干裂溫度T2，活性溫度T3，增速溫度T4和著火溫度T5.煤自燃過程中的特征溫度點是煤自燃進程不同發(fā)展階段的轉(zhuǎn)折點，是煤自燃內(nèi)在微觀特性的宏觀表現(xiàn)。

1）臨界溫度T1：指失重速率最大點溫度，即DTG曲線上的第一個極大值。樣本艙內(nèi)的煤樣由于干燥保護氣和載氣的吹掃，脫出成煤過程中賦存在煤孔隙中的部分水分、甲烷和一氧化碳等氣體，煤樣開始失重；同時外界熱量的給予，造成煤溫升高，煤氧復合作用加劇，煤分子結(jié)構(gòu)中的部分活性結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應，并放出CO，CO2等氣體。此時，氣體脫附速率大于氣體吸附速率，煤樣質(zhì)量減少，失重速率達到最大。煤樣的臨界溫度越低，表征煤的自燃性越強。各煤樣臨界溫度T1為：丁集13-1煤272（3）為75.5 ℃，潘北13-1煤1131（3）為74.1 ℃，潘三13煤17111（3）為75.2 ℃，張集6煤為17256為78.3 ℃，顧北6煤12226為78. 3℃.

2）干裂溫度T2：煤樣在著火溫度前失重達到最小值時的溫度，即TG曲線上第一極小值點。煤溫的進一步升高，使得煤樣分子結(jié)構(gòu)中稠環(huán)芳香體系的橋鍵、烷基側(cè)鏈、含氧官能團及一些小分子開始裂解或解聚并參與氧化反應，生成標志性氣體C2H4和C2H6；同時，煤溫升高使得煤氧作用增強，吸附量增大，失重速率降低，當氧化反應和裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物脫附、逸出速度與煤氧的結(jié)合速度基本上相等，煤樣不再失重時，即達到干裂溫度點。各煤樣干裂溫度T2為：丁集13-1煤272（3）為106.7 ℃，潘北13-1煤1131（3）為102.4 ℃，潘三13煤17111（3）為104.3 ℃，張集6煤為17256為98.7 ℃，顧北6煤12226為114.6 ℃.

3）活性溫度T3：煤樣從干裂溫度點保持質(zhì)量不變到增重的開始點的溫度。達到干裂溫度T2后，煤對氧的吸附與氣體脫附達到動態(tài)平衡，使得煤樣質(zhì)量在一定時間內(nèi)保持恒定。但在該溫度點后，隨著煤溫的升高煤中帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大分子斷鍵開始加快，活性結(jié)構(gòu)增多，煤對氧的化學吸附量劇增；同時，前一階段的煤氧化學反應消耗大量氧后，煤表面空出了許多孔隙，大量吸附大量氧氣，使得煤的動態(tài)平衡被打破。煤樣吸附的氧氣量大于氣體產(chǎn)生量，煤樣質(zhì)量開始增加。各煤樣活性溫度T3為：丁集13-1煤272（3）為196.6 ℃，潘北13-1煤1131（3）為188.1 ℃，潘三13煤17111（3）為199.8 ℃，張集6煤為17256為184.1 ℃，顧北6煤12226為197.5 ℃.

4）增速溫度T4：煤樣增重速率最大點的溫度。在活性溫度之后，煤分子中的環(huán)狀大分子的斷裂速度劇增，活性結(jié)構(gòu)暴露在外的數(shù)量劇增，使得煤樣增重速率逐漸加快，在此溫度后由于反應氣體的產(chǎn)生量開始增加，煤樣增重速率逐漸降低[14]。各煤樣增速溫度T4為：丁集13-1煤272（3）為250.9 ℃，潘北13-1煤1131（3）為251.7 ℃，潘三13煤17111（3）為278.9 ℃，張集6煤為17256為256.1 ℃，顧北6煤12226為262.7 ℃.

5）著火溫度T5：煤樣的起始燃燒溫度即煤樣質(zhì)量比極大值點的溫度。在增速溫度后，煤樣增重速率降低，隨著煤的溫度的升高，芳環(huán)結(jié)構(gòu)開始參與氧化反應，煤中的活性結(jié)構(gòu)數(shù)量和對氧的吸附量達到極大值，使煤樣質(zhì)量持續(xù)增加，煤樣增重量達到最大時，即為著火溫度。在此溫度后，煤樣芳環(huán)結(jié)構(gòu)迅速氧化分解，產(chǎn)生大量CO，CO2和小分子有機氣體，放出大量熱量，煤體質(zhì)量開始急劇下降[15]。各煤樣著火溫度T5為：丁集13-1煤272（3）為298.3 ℃，潘北13-1煤1131（3）為295.4 ℃，潘三13煤17111（3）為306.6 ℃，張集6煤為17256為306.7 ℃，顧北6煤12226為306.6 ℃.

2.2 不同氧濃度下的TG，DTG，DSC分析

煤自燃過程是煤氧不斷復合反應放熱的過程，因此，氧氣是影響煤自燃發(fā)生發(fā)展的一個重要因素，研究不同氧氣濃度下淮南煤自燃氧化特征很有意義。由于不同氧濃度和不同升溫速率（5，10，15 K/min）條件下的TG，DTG以及DSC曲線的變化特征相似，因此選取5 K/min下丁集13-1煤272（3）的TG，DTG以及DSC實驗曲線為例，實驗曲線分別如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著反應氣氛氧濃度從正常空氣中的21%降至到氧濃度為5%的反應氣氛，淮南地區(qū)煤樣TG，DTG和DSC曲線均存在滯后現(xiàn)象，表明氧化相同質(zhì)量的煤樣，氧氣濃度越低，需要的溫度越高，能量越大。這是由于煤自燃氧化反應是煤分子結(jié)構(gòu)中親氧官能團與氧分子在一定條件下不斷活化反應的過程，氧氣濃度越低，反應氣中可參與煤氧反應的氧分子越少，因此要氧化相同質(zhì)量的煤樣需要的時間則會越長，聚熱的時間也越長，導致所需整個氧化反應推后，特征溫度點升高。

2.3 氣態(tài)產(chǎn)物分析

煤樣自燃氧化過程中的氣態(tài)產(chǎn)物在線紅外光譜圖如圖3所示，通過標準圖譜比對和峰強度的分析可得氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律。各煤樣氣體紅外光譜圖均檢測到CO，CO2以及H2O，其中2 359 cm-1和650 cm-1歸屬于二氧化碳（CO2）的吸收，2 181 cm-1和2 112 cm-1歸屬于一氧化碳（CO）的吸收，339～1 868 cm-1和3 567～3 924 cm-1歸屬于水（H2O）的吸收。各煤樣氣體生成曲線具有相似變化規(guī)律，只是不同煤樣氧化生成氣體溫度和譜峰強度存在差異即氣體的生成時間和量有所不同。這是因為煤分子結(jié)構(gòu)中親氧官能團的種類相同而數(shù)量不同造成的。

如圖3所示，CO2逸出曲線呈現(xiàn)出較寬而高的吸收峰，紅外吸收強度整體較強，說明CO產(chǎn)生量明顯高于其他氣體。200 ℃之前，CO2逸出量緩慢增加，煤本身所吸附的CO2逐漸脫附；在200～600 ℃，CO2逸出量隨著煤溫的升高表現(xiàn)出先增加后減少的規(guī)律，并且在500 ℃左右出現(xiàn)了一個高峰，此階段煤中大量含氧官能團的斷裂且部分與氧氣化合生產(chǎn)大量的CO2氣體，隨著溫度的升高官能團逐漸減少，生產(chǎn)的CO2也逐漸降低。在650 ℃后，隨著煤樣的燃盡 CO2逸出量逐漸減少。

CO吸收峰的強度整體較弱于CO2.CO主要來源于含氧官能團的氧化，少量來源于煤中以脂肪結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物，羧基和含氧雜環(huán)在500 ℃以上都有可能裂解析出CO.200 ℃左右CO開始析出，隨著溫度的升高析出量緩慢增加，主要是因為煤中少量的活性基團開始發(fā)生分解，釋放出少量氣體；在300 ℃左右CO大量析出并隨著溫度的升高快速增加在500 ℃左右出現(xiàn)極值，這主要是煤處于燃燒階段，煤分子芳香環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)被打開，與氧氣發(fā)生劇烈反應所致；650 ℃以后，隨著煤樣的燃盡，CO生成量逐漸減低。

3 結(jié) 語

1）根據(jù)淮南煤樣熱分析結(jié)果變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)煤的氧化過程具有明顯的階段特征，5個特征溫度點分別為：臨界溫度T1在75 ℃左右、干裂溫度T2在100 ℃左右、活性溫度T3在190 ℃左右、增速溫度T4在250 ℃左右、著火溫度T5在300 ℃左右。

2）氧氣濃度是影響煤自燃發(fā)生發(fā)展的一個重要因素，氧濃度越低導致參與煤氧復合反應的氧分子減少，整個反正過程滯后，特征溫度點升高。

3）由于淮南煤樣所含的官能團種類相似數(shù)量不同，導致煤氧化的氣體種類基本相同但生成時間和產(chǎn)生量上存在差異，生成氣體主要包括CO2，CO和H2O，其中水的生成伴隨煤樣的整個升溫過程。

參考文獻：

[1] 徐精彩.煤自燃危險區(qū)域判定理論[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2001.

[2] 葛新玉.基于熱分析技術(shù)的煤氧化動力學實驗研究[D].合肥：安徽理工大學.2009.

[3] 胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學[M].北京：科學出版社，2008.

[4] 余明高，鄭艷敏，路 長，等.煤自燃特性的熱重-紅外光譜實驗研究[J].河南理工大學學報（自然科學版），2009，28（05）：547-551.

[5] 陸 偉，王德明，仲曉星，等.基于活化能的煤自燃傾向性研究[J].中國礦業(yè)大學學報，2006，35（02）：201-205.

[6] 鄧 軍，張丹丹，張嬿妮，等.基于程序升溫的煤低溫氧化表觀活化能試驗研究[J].煤炭科學技術(shù)，2015，43（06）：54-58.

[7] 徐精彩，張辛亥，文 虎，等.煤氧復合過程及放熱強度測算方法[J].中國礦業(yè)大學學報，2000，29（03）：253-257.

[8] 彭本信.應用熱分析技術(shù)研究煤的氧化自燃過程[J].煤礦安全，1990（04）：1-12.

[9] 張衛(wèi)亮，梁運濤.差式掃描量熱法在褐煤最易自燃臨界水分試驗中的應用[J].煤礦安全，2008（07）：9-10.

[10]趙彤宇，王 剛，于貴生，等.煤自燃危險性測試技術(shù)條件熱力學參數(shù)的實驗分析[J].煤礦安全，2010，41（07）：16-18+22.

[11]Deng J，Xiao Y，Li Q，et al.Experimental studies of spontaneous combustion and anaerobic cooling of coal[J].Fuel，2015，157：261-269.

[12]謝振華，金龍哲，宋存義.程序升溫條件下煤炭自燃特性[J].北京科技大學學報，2003，25（01）：12-14.

[13]張嬿妮.煤氧化自燃微觀特征及其宏觀表征研究[D].西安：西安科技大學，2012.

[14]張嬿妮，鄧 軍，文 虎，等.華亭煤自燃特征溫度的TG/DTG實驗[J].西安科技大學學報，2011，31（06）：659-662+667.

[15]張嬿妮，鄧 軍，羅振敏，等.煤自燃影響因素的熱重分析[J].西安科技大學學報，2008，28（02）：388-391.

（責任編輯：許建禮）