基于石墨烯的光纖傳感器的研究進展

陳 蕊，陳望林(通訊作者)

（1湖北省孝感市云夢縣第一中學 湖北 孝感 432000）（2湖北省孝感市云夢縣曾店鎮初級中學 湖北 孝感 432000）

1 引言

石墨烯是一種由碳原子以六邊形蜂窩狀排列而成的二維態單原子層碳單質。石墨烯起初是作為一種理論模型而被廣泛研究，用以描述和解釋多種碳基材料的特性，而基于當時的理論，人們普遍認為石墨烯這樣的二維原子晶體在熱力學上處于不穩定狀態，無法獨立存在，直到2004年，A.K.Geim和K.S.Novoselov等人[1]通過機械剝離法，使用膠帶對石墨進行反復的撕貼，終于獲得了單層石墨分子——石墨烯。他們二人也因此榮獲2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯因其眾多獨特而優異的特性獲得了科學界廣泛的關注，成為多種學科研究的熱點和前沿。特別在光纖傳感技術方面，石墨烯由于其較大的電導率、特殊的二維結構和巨大的比表面積值等優點成為研究的熱點。光纖傳感技術是指一種以光纖為載體來感知和傳輸外界被測量信號的新型傳感技術，伴隨光纖及光纖通信技術的發展而迅速發展，目前正處于研究和應用并存的階段，在建筑、醫學、電力、石油、軍事、化學和環境等領域的發展起著重要的作用，具有廣闊的應用范圍。本文主要從石墨烯的制備和其在光纖傳感方面的應用進行探討和總結。

2 石墨烯的性質

2.1 石墨烯的性質

石墨烯具有眾多獨特的性質，這是由其獨特的化學結構決定的，其原子排列和石墨的單原子層相同，由碳原子通過sp2雜化軌道按蜂窩狀六邊形排列。每個碳原子以三個sp2雜化軌道和鄰近的三個碳原子形成三個σ鍵，剩下的一個p軌道電子和其他碳原子的p軌道電子形成共軛大π鍵。然而嚴格意義上的完美石墨烯是不存在的，實際制備的石墨烯通常具有很多缺陷和非碳官能團，因此其性質很難被完全實現，很多學者正在致力于發展和改進石墨烯的制備方法，期望大量地制備出結構穩定、性能優異的石墨烯。

2.2 石墨烯的基本物理性質

石墨烯具有眾多優良的物理性質，其電學性質、熱傳導和力學性質等都十分矚目石墨烯的室溫熱導率可達(5.3±0.48)×103Wm-1K-1，比天然材料中熱導率最高的金剛石還要高1.5倍，這使得它在微熱電領域有廣闊的應用前景。石墨烯的楊氏模量高達1TPa，而氧化石墨烯的楊氏模量仍可高達0.25TPa，由于氧化石墨烯還含有豐富的功能化基團，因此被廣泛應用于復合材料，用以增強石墨烯基復合材料力學性能。

2.3 石墨烯的光學性質

石墨烯的光學性質主要受自身化學勢μ影響，其電導率σ包括帶內電導率和帶間電導率，它們均受石墨烯化學勢和入射光頻率的影響，可以通過化學摻雜或者外加電壓調控石墨烯的化學勢來改變其電導率，進而控制石墨烯的光學性質。氧化石墨烯可以產生熒光，350～600nm范圍內的光波可有效激發氧化石墨烯產生熒光，其發射波長隨激發波長的增大而增大，研究表明氧化石墨烯的熒光是由從導帶到價帶的電子—空穴重組導致的，從原子結構角度來看，是由電子在非氧化態區域和氧化態區域之間的轉移而引起。

3 石墨烯在光纖傳感方面的應用

20世紀80年代，光纖傳感器就已顯示出廣闊的應用前景。縱觀其整個發展歷程。早期的光纖傳感技術的優勢主要體現在光纖自身具有質量輕、體積小、抗電磁干擾、耐腐蝕等優良的物理特性，而在感應方面主要是借鑒其他領域已有的概念、結構以及信號處理技術，光纖作為光傳輸介質，僅起連接和傳光作用。隨后，隨著諸如光纖Bragg光柵、長周期光纖光柵、光纖放大器和微結構光纖等新興光纖技術的發展，光纖被賦予了“感”的作用，它不僅起傳輸光信號的作用，同時也對外界因素敏感，在外界因素的作用下，對光信號實施調制，使其強度、波長、頻率、相位和偏振態等特性發生變化，同時實現“傳”和“感”的功能。時至今日，光纖傳感技術已滲透進入多種學科領域，可以預見，隨著學科交叉的日益深入，特別是納米科學技術的迅速發展，在不久的將來，光纖傳感技術還將在生命科學等領域取得長足發展。

3.1 石墨烯光纖溫度傳感器

當外界溫度改變時，石墨烯的熱導率隨即發生改變，進而其折射率也發生改變。據此特性，Zhang[2]等人將還原氧化石墨烯包覆于側面拋磨光纖，設計了一種石墨烯光纖溫度傳感器，研究表明光纖出射端的光強與環境溫度有良好的線性關系，測量精度超過0.03℃。這是由于隨著溫度的升高，rGO中的電子—空穴濃度會隨之升高，進而吸光度隨之降低，反之亦然。Li[3]等人將石墨烯與F-P干涉聯系起來，設計并優化了一種在光纖尾部包覆石墨烯的溫度傳感器，當環境溫度變化時，石墨烯的折射率和F-P腔的長度均會發生變化，導致干涉光譜的漂移，這種石墨烯光纖溫度傳感器測試范圍可至1008℃，靈敏度高達1.87 nm/℃。但是，本文并沒有探究石墨烯的最適層數和厚度，以及不同石墨烯的厚度對傳感器性能的影響。Liu等人[4]研制出在20～60℃內具有良好的線性度的石墨烯F-P光纖傳感探頭，并優化了石墨烯層數，研究表明石墨烯層數為8時該傳感器的靈敏度最佳。

但是上述研究中均是通過石墨烯與光纖形成空氣腔，形成干涉條紋，但是、石墨烯容易被破壞或污染，與常用的光纖光柵溫度傳感器相比，不夠經久耐用，所以石墨烯光纖溫度傳感器應用到實際環境監測較為困難。

3.2 石墨烯光纖濕度傳感器

現有的光纖濕度傳感器大部分是基于一層敏感膜來進行檢測，當外界環境濕度改變時，敏感膜發生反應，從而導致接收器接收的信號發生改變。2016年，Wang等人[5]將氧化石墨烯包覆于傾斜光纖布拉格光柵上制得一種光纖濕度傳感器如圖1示，GO涂覆在光柵側面，TFBG激發出的反向包層模的強度與GO的水分子數目密切相關，當濕度變化時，通過光柵的光與GO相互作用，透射譜中的包層模強度也隨之變化，該傳感器線性度可達99%，檢測范圍為10%RH～80%RH。Xiao等人[6]將rGO沉積于側面拋磨光纖表面得到一種光纖濕度傳感器，其透射光強和環境濕度在75%RH～95%RH的濕度范圍內有很高的線性度，根據理論分析，若使用化學摻雜或施加外電壓來改變石墨烯的化學勢，則可改變其濕度傳感范圍。Shen等人[7]設計了一種基于Mach–Zehnder干涉的光纖濕度傳感器，將優化GO/PVA配比后的GO/PVA復合膜包覆于光纖表面，得到測量范圍為25%RH～80%RH，靈敏度為0.193dB/%RH濕度傳感器，其檢測范圍和靈敏度與其他薄膜型濕度傳感器相比具有顯著優勢。

圖1 探頭原理圖(a)和實驗裝置圖(b)[5]

3.3 石墨烯光纖氣體傳感器

除了優異的物理特性之外，石墨烯還擁有巨大的比表面積，使其對周圍環境十分敏感，并可以吸附多種粒子，包括氣體分子、重金屬離子、有機染料、蛋白質等。將石墨烯鋪覆于光纖表面，當石墨烯表面發生吸附后，可使得光纖表面區域的光學性質發生改變，進而影響光纖光場，人們利用這一特點開發了多種石墨烯光纖氣體傳感器。

2014年，Wu[8]等人首次提出在微納光纖下方鋪置一層石墨烯，制得一種混合光波導，當丙酮分子被吸附到石墨烯表面時，TE模會被顯著衰減，這種丙酮傳感器擁有良好的靈敏度和可重復性，而且結構微小，便于集成和封裝。為了改善光泄露問題，該課題組進而提出一種石墨烯多模微光纖干涉儀[9]，數值模擬和實驗結果都表明石墨烯可有效增強微光纖表面的倏逝場強度，進而提高了傳感器的靈敏度，對氨氣和水蒸氣的檢測下限分別為～0.1ppm和～0.2ppm。Wu等人[10]將石墨烯鋪覆于微光纖Bragg光柵表面，對氨氣的檢測下限到達0.2ppm，靈敏度是未鋪覆石墨烯的MBG的數十倍。Yao等人[11]提出一種新型的Bragg光柵——在微結構上周期性地分段包覆石墨烯，形成“石墨烯Bragg光柵”，理論模擬研究表明石墨烯折射率的改變會引起石墨烯Bragg光柵的反射譜中心波長的漂移，為光纖氣體傳感開辟了新的思路和途徑。

3.4 石墨烯光纖化學生物傳感器

Nayak等人[12]將氧化石墨烯包覆在金納米顆粒和銀納米顆粒上，由此抑制了納米顆粒的團聚并減少了銀納米顆粒的氧化，將局部表面等離子體共振傳感器的靈敏度提高了約20%。Girei等人[13]形光纖上包覆氧化石墨烯(GO)薄膜來檢測乙醇的體積分數，實驗發現錐形光纖上包覆GO比包覆石墨烯靈敏度更高，這是由于GO表面富含羥基、羧基、環氧基等極性基團，使其對乙醇這種極性分子吸引力更強，但是由于GO與乙醇分子結合緊密，因而傳感器的恢復時間較長。Sood等人[14]化的氧化石墨烯與光纖光柵相結合，制成石墨烯光纖光柵傳感器用于檢測葡萄糖，檢測下限達8.6×10-5mM，功能化后的氧化石墨烯對葡萄糖敏感，對乳糖不敏感。Yao等人[15]熒光共振能量轉移原理，使用部分還原的氧化石墨烯作為猝滅劑，提出了一種新型的光纖熒光共振能量轉移傳感器，對Cd2+、多巴胺和單鏈DNA的檢測下限分別可達1.2nM，1.3μM和1pM。

4 結語

簡要介紹了石墨烯的一般性質及其在光纖傳感方面的應用，重點介紹了基于石墨烯光纖傳感器的研究以及在偏振吸收、溫度、濕度、氣體和生物傳感器方面的應用。基于石墨烯較大的比表面積、優越的熱導率、和其對氣體表現出的良好的氣體吸附性，石墨烯在光纖傳感方面表現出極大的應用的可能性并且已經應用于葡萄糖生物分子的檢測和多種氣體檢測，表現出卓越的檢測效果。然而基于石墨烯材料的光纖傳感仍然處于急需探索階段，例如大面積制作可控石墨烯薄膜，增加基于石墨烯的折射率傳感的靈敏度，實現對某些氣體分子或者生物分子的特異性結合和檢測以及將石墨烯光纖傳感器推廣到藥物檢測，環境監測和氣相/液相化學傳感等多項領域等仍需要投入較多的研究。這些研究將極大的深化石墨烯在光纖傳感方面的研究和發展。