輝光放電低溫等離子體改性大豆分離蛋白可食膜工藝優化

李 帥，梁 珊，谷 雨

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輝光放電低溫等離子體改性大豆分離蛋白可食膜工藝優化

李 帥，梁 珊，谷 雨

（吉林農業科技學院食品工程學院，吉林 132101）

為制備具有良好性能的可食膜，該文采用大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）為成膜基材，利用輝光放電等離子體作用對可食膜進行改性，并研究等離子體處理時間、丙三醇質量濃度、pH值對可食膜水蒸氣透過系數（water vapor permeability，WVP）、氧氣透過率（oxygen permeability，OP）抗拉強度（tensile strength，TS）、斷裂伸長率（elongation，）的影響。利用響應面法對工藝參數進行優化，得到各因素對可食膜性能影響的大小依次為pH值>丙三醇質量濃度>等離子體處理時間。試驗結果表明：丙三醇質量濃度為0.02 g/mL、等離子體處理時間為11.31 min、pH值為11，可食膜性能綜合得分為0.90。此時可食膜的斷裂伸長率為273.77%、抗張強度為3.46 MPa、水蒸氣透過系數為1.81×10-12g/(cm·s·Pa)、氧氣透過率為1.43×10-5cm3/(m2·d·Pa)。通過原子力顯微鏡和接觸角測量儀對可食膜表面進行觀察，結果表明：經低溫等離子體處理的可食膜表面物理結構發生改變，粗糙度增加，水接觸角變小，有效提高大豆分離蛋白膜的機械性能和表面潤濕性。

膜；物理性質；蛋白質；可食膜；等離子體；大豆分離蛋白

0 引 言

隨著現代工業的發展，食品包裝材料中化學合成膜的應用受到挑戰，可食性膜因其原料的可再生、易降解、無污染等優點使人們對其研究開發與應用產生了濃厚興趣，受到廣泛關注[1]。

大豆分離蛋白是一種質量優良、價格低廉、分布廣泛的植物性蛋白，具有優良的成膜性能[2-3]、較高的營養價值[4]，但其機械性能較弱且阻濕性能略顯不足[5]，目前已有多種方法對可食性膜進行改性以提高膜的性能。眾多研究者利用物理方法、化學方法和酶解法等來改良大豆蛋白膜的成膜工藝[6-8]。化學改性能夠顯著拓展大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）的應用范圍，但是該法存在資源浪費、環境污染、試劑殘留及投資高等缺點。酶法改性操作簡單，易于實現但其效果不佳[9]。不同于前兩種改性方法，等離子體改性具有突出優點。通過其處理可影響材料表面化學結構，引入化學基團，提高材料機械性能。故本文采用輝光放電低溫等離子體處理可食性膜以期提高其性能。

目前采用低溫等離子體對高分子材料進行表面改性提高其性能已成為研究熱點[10]。經過低溫等離子體處理的材料表面發生多種物理、化學變化[11]。楊國清等[12]將低溫等離子體改性后的纖維添加到環氧樹脂中增強了復合材料的力學性能。Dong等[13]采用大氣冷等離子體對玉米醇溶蛋白進行改性。結果表明，等離子體處理后玉米醇溶蛋白的團聚體解聚，顆粒的平均直徑下降。Oh等[11]研究了等離子體處理脫脂大豆粉可食膜400 W、15 min，膜的抗拉強度、斷裂伸長率和水蒸氣透過率分別增加了6.8%、13.4%，和24.4%。孟江燕等[14-16]采用離子體處理淀粉薄膜，顯著增加膜的表面粗糙度，同時提高了膜的表面親水性。因此，采用等離子體進行可食膜表面改性，可有效提高膜的阻隔性和機械性能[17]。

本研究以大豆分離蛋白為主要基材制備可食膜，利用輝光放電低溫等離子體（下簡稱等離子）對可食膜進行表面處理，確定其最佳制備工藝條件。并通過原子力顯微鏡和接觸角測量儀觀察可食膜的表面特征[18-19]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗材料：大豆分離蛋白（蛋白質量分數90%，陜西森弗高科實業有限公司）；納米二氧化鈦（分析純，山東優索化工科技有限公司）；氫氧化鈉（分析純，北京化工廠）；鹽酸（分析純，北京化工廠）；丙三醇（分析純，江陰創林化工有限公司）。

試驗儀器：XLW（B）智能電子拉力試驗機（濟南蘭光機電技術有限公司）；SY-DT02S型低溫等離子體處理儀（蘇州奧普斯等離子體科技有限公司）；101A-1E電熱鼓風干燥箱（上海試驗儀器廠）；成膜器（20 cm × 20 cm，有機玻璃板自制）；DHG-9030A/9140A鼓風干燥箱電熱烘箱（上海一恒科學儀器有限公司）；GDP-C氣體滲透性測試儀（德國 Brugger公司）；Icon-SYS原子力顯微鏡（Bruker，日本）；DSA 255接觸角儀（KRUSS，德國）；HP-W031型透濕性測試儀（濟南恒品機電技術有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 SPI膜的制備

大豆分離蛋具有白良好的成膜性能，可作為較好的充當試驗的成膜基材[20]。圖1為大豆分離蛋白可食膜的制備流程。稱取大豆分離蛋白3.5 g/(100 mL)溶于水中，并不斷攪拌使之分散，后置于80℃恒溫30 min，再加入0.02 g/(100 mL)的丙三醇溶液，充分攪拌[21-22]。用氫氧化鈉溶液節pH，將混合的液體倒入燒杯中，0.09 MPa脫氣3次。流延成膜。

將制備好的可食膜在SY-DT02S型低溫等離子體處理儀中，用參數：電壓220 V，頻率40 kHz，氣體流量150 sccm等離子改性處理，測試相關性能[23]。

圖1 SPI膜制備工藝流程

1.2.2 膜性能指標測定

1）抗張強度（TS）。參照GB13022-91，試樣寬度20 mm，標距150 mm，試驗速度50 mm/min，用拉伸試驗機測定[24]。

式中為試樣斷裂時承受的最大張力，N；為試驗前試樣的橫截面積，mm2。

2）斷裂伸長率。斷裂伸長率是指復合膜受到張力至斷裂時所伸長的長度與原試樣長度百分比[25]。即

式中0為膜樣測試前的長度，mm；為膜樣在斷裂時的長度，mm。

3）水蒸氣透過系數。參照國標GB1037-1988和GB/T16928-1997，用TSY-T1L透濕性測試儀測定[25]。

4）氧氣透過率。參照GB/T 1038-2000壓差法，用GDP-C型氣體透過性測試儀進行測定。

1.2.3 綜合指標的測定

本試驗可食膜綜合評分的確定依賴于主成分分析法和隸屬度綜合評分法。在最大限度留存原有信息的基礎上，將高維度的數據處理轉換成低維度進行分析，使主成分分析法能更直觀的確定試驗的最優條件[26]。在試驗過程中，可以在多維轉化為低維的方法確定指標的權重。這種試驗方法可很好的降低人為因素對試驗結果造成的誤差。使試驗的權重完全遵從客觀準確的試驗研究。

隸屬度綜合評分法[27]對大豆分離蛋白膜的4個指標（TS、、WVP、OP）進行分析，可以確定它們各自代表的隸屬度。就實際情況而言，TS和處于較大值時對于工業化是有利的，一般稱其為正效應，用公式（3）進行計算，反之WVP和OP和處于較小值時是一個令人滿意的結果，稱其為負效應，用公式（4）進行計算[28]。

式中為隸屬度，為指標值，min為指標所在列最小值，max為指標所在列最大值。

膜綜合得分用公式（5）計算[21]。

式中為復合膜的綜合得分；1、2、3、4為4個指標的隸屬度，依次為抗張強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過系數、氧氣透過率；為4個指標的權重。試驗重復3次，取平均值。

1.2.4 可食膜制備單因素試驗

取適量的大豆分離蛋白按1.2.1方法制備SPI可食膜，因素水平設計見表1。

表1 單因素試驗水平

1.2.5 可食膜制備的工藝優化試驗

選取pH值、等離子體處理時間、丙三醇質量濃度3個因素，通過相應面分析法對SPI膜綜合得分進行試驗設計，得到各因素最優值。試驗因素水平設計見表2。

表2 響應面因素水平

1.3 數據統計與分析

本試驗利用Design-Expert V 8.0.6.1、Origin 7.5等軟件進行數據處理。

1.4 可食膜原子力顯微鏡

采用Icon-SYS原子力顯微鏡以間歇接觸輕敲模式獲得。截取樣品大小為5m×5m，掃描面積為25m2，采樣率512 Hz。記錄均方根粗糙度（RMS）的統計參數。

1.5 可食膜水接觸角測定

采用DSA 255接觸角儀，采用Sessile Drop法測定SPI膜的表面水接觸角。將水滴設定為3L，并將所有樣品在不同位置測試3次。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 丙三醇質量濃度的影響

如圖2隨著丙三醇質量濃度的增大，SPI膜的TS減小。這是因為丙三醇小分子可較容易地插入到SPI分子鏈的結構中，破壞了膜大分子鏈結構，導致膜的結晶度下降，因此膜的TS下降[29]。SPI膜逐漸增大。這是因為SPI膜剛性結構由于丙三醇的添加而得到軟化，膜的結構更為松弛和延展，致使增大。膜的 WVP和OP表現為先下降后上升，在丙三醇質量濃度為0.025 g/mL時WVP減小到最低值為(1.23±0.018)×10-12g/ (cm·s·Pa)，OP最低值為(0.37±0.068)×10-5cm3/(m2·d·Pa)。這是因為隨丙三醇質量濃度的增加，膜中形成大量氫鍵，基質結合度降低，有效的阻礙了水蒸氣和氧氣透過，故膜的WVP和OP降低[30]，而隨著丙三醇質量濃度的增加，其分子結構中的-OH可以與成膜的大分子形成氫鍵，大量的氫鍵形成，使得大分子間的吸引力降低，使得分子內部空間增大，故SPI膜的OP和WVP逐漸增大[31]。綜上，選擇丙三醇質量濃度0.02 g/mL為響應面試驗的中心水平。

注：等離子體處理時間9 min，pH值為10。

2.1.2 等離子體處理時間的影響

如圖3等離子體處理時間對SPI膜的TS、、WVP和OPSPI膜和TS隨等離子體處理時間的增加而增大，當等離子體處理時間為15 min時，和TS分別達到最大值(220.3±2.12)%、(3.34±0.021) MPa。這是由于等離子體處理使膜表面大分子化學鍵斷裂，柔韌性降低，聚合物的降解，因此膜的和TS增大[32]。膜的WVP隨著作用時間先下降后上升，當處理時間為3 min時，WVP達到最小值(1.882± 0.026)×10-12g/(cm·s·Pa)。這是因為等離子體處理使膜表面發生交聯作用，形成交織緊密的網狀結構，對水分的通過產生了擴散阻力，使得膜的阻水性增強[33]。后由于等離子體處理時間過長，膜表面發生過度刻蝕，導致表面網狀結構被破壞，致密度降低，故WVP增大[34]。膜的OP隨處理時間的增加呈先下降后上升趨勢，當處理時間為6 min時，OP達到最小(1.63± 0.096)×10-5cm3/(m2·d·Pa)。這是因為SPI質量濃度的增加，使得膜內交聯作用增多，一定程度上阻止了氧氣分子的通過，增強了可食膜的阻氧性，表現為OP降低。然而，當SPI質量濃度過高，膜液黏度增大，流動性降低，降低了可食膜網狀結構的交聯度，進而增加了可食膜的氧氣透過性，使得OP增大。綜上，為得到阻隔性和機械性均較強的SPI膜，選擇等離子處理時間9 min為響應面試驗的中心水平。

注：丙三醇質量濃度0.02 g×mL-1，pH為10。

2.1.3 pH值的影響

如圖4所示，SPI膜的TS隨著pH值增大呈現先減小后增大趨勢。當pH值增大至10時，TS達到最小值(2.97±0.045) MPa，這是因為當pH值較小時，SPI會發生一定程度水解，粘度降低，不易成膜。后隨著pH值繼續增大，促進更多的二硫鍵形成，提高肽鏈之間的相互交聯作用。導致膜的TS增大[35]。SPI膜的隨pH值增加而增大，這是因為隨著SPI膜的堿性增強，膜液分子中的靜電斥力也隨著增加，削弱了大分子間的結合，增加了鏈的流動性，從而使膜韌性增強，增加[36]。SPI膜的WVP和OP隨著pH值的增大呈先減小后增大趨勢，當pH值為10時，WVP和OP達到最小值，分別為(2.098± 0.027)×10-12g/(cm·s·Pa)和(0.65± 0.07)×10-5cm3/(m2·d·Pa)。

這是因為pH值較大呈堿性時可以增加二硫鍵形成數量，大量的二硫鍵可使膜形成更致密的網狀結構[29]。隨著pH值繼續增大，WVP和OP增加，這是因為由于堿性較大情況下，等離子體產生的負離子之間具有較強的靜電排斥力從而破壞了蛋白質分子內或分子間的連接[37]，SPI致密網狀結構被破壞，阻隔性降低，故SPI膜的WVP和OP呈現先增大后減小的趨勢。綜上，選擇pH值10為響應面試驗的中心水平。

注：丙三醇質量濃度0.02 g×mL-1，等離子體處理時間9 min。

2.2 可食膜性能綜合得分

為了獲得最佳等離子體處理SPI膜的成膜方法，本次試驗運用主成分分析法來確定各項指標的權重，同時結合隸屬度綜合評分法。從試驗的3組單因素數據中任取2組進行主成分分析，結果見表3。利用SPSS軟件對主成分分析得到結果見表4和表5。前2個累計方差貢獻率達到80.538%，當前2組成分累計方差貢獻率高于80%時，可用這2個指標代表所有指標[38]。由表4可得出SPI膜性能4個指標的權重，分別為TS的權重是0.22、的權重是0.19、WVP的權重為0.29、OP的權重為0.3。通過公式（3）、（4）、（5）可以計算SPI膜性能綜合得分見式（6）。

= 0.221+ 0.192+ 0.293+ 0.34（6）

表3 主成分分析試驗數據

表4 主成分分析結果

表5 主成分分析的成分載荷矩陣

2.3 響應面優化試驗結果與分析

2.3.1 響應面優化試驗結果

響應面優化試驗結果見表6。得到SPI膜制備工藝條件擬合方程如式（7）：

式中1為等離子體處理時間，min；2為pH值；3為丙三醇質量濃度，g/mL。

響應面結果分析見表7。經其顯著性分析可知，回歸模型<0.01已達到極顯著差異水平；失擬項的=4.43> 0.05，不顯著。模型決定系數2=0.964，建立的回歸方程和試驗測試的實際結果在很大程度上保持一致，表明該模型能夠在一定范圍內分析和預測響應值。

回歸方程各顯著項表明，一次項1影響顯著，23響極顯著，因此對復合膜得分影響大小順序為：231。

表6 Box-Behnken試驗設計及結果

表7 Box-Behnken結果分析

注：*表示差異顯著（<0.05）；**表示差異極顯著（<0.01）。

Note: * means significant differences (<0.05);** means extermely significant differences (<0.01).

2.3.2 SPI膜制備工藝優化

通過回歸方程優化SPI可食膜制備的最佳條件為：丙三醇質量濃度為0.02 g/mL、等離子體處理時間為11.31 min、pH值為11，SPI膜綜合得分為0.90。為了檢驗該模型的可行性，重復3次進行驗證試驗，結果為0.89，驗證試驗值與預測值誤差較小。表明該模型可預測SPI膜的最佳制備工藝。得到SPI膜制備的最優工藝條件為：丙三醇質量濃度為0.02 g/mL、等離子體處理時間為11.31 min、pH值為11，預測得出可食膜性能綜合得分為0.90。此時可食膜的為273.77%、TS為3.46 MPa、WVP為1.81×10-12g/(cm·s·Pa)、OP為1.43× 10-5cm3/(m2·d·Pa)。

2.4 可食膜原子力顯微鏡圖分析

采用原子力顯微鏡觀察SPI膜表面形貌的變化。 圖5a未經等離子體處理，膜表現出光滑的表面形貌，均方根粗糙度（root mean square roughness，RMS）僅為14.9 nm，粗糙度較低。圖5b為經過300 W、6 min等離子體處理后的SPI膜，膜表面變得凹凸不平，其RMS為148 nm，粗糙度增加。這是由于等離子體產生了高能粒子，大量的高能粒子不斷撞擊SPI膜表面，使其表面化學鍵斷裂，化學結構改變。同時等離子體對SPI膜表面產生一定程度的刻蝕作用，改變了表面物理結構，并且由于高能粒子的轟擊使表面平整度降低，出現凹坑，導致粗糙度增加[39]。

圖5 SPI可食膜的原子力顯微鏡圖

2.5 可食膜接觸角分析

采用DSA255接觸角測量儀測定大豆分離蛋白可食膜的表面水接觸角，圖6a為未經等離子體處理的SPI膜，其表面水接觸角=47.4°，圖6b為經過300 W、6 min等離子體處理后的SPI膜，其水接觸角=25.6°，接觸角減小了46%。由此可知等離子處理使SPI膜的表面親水性增大。這是因為等離子體中含有大量高能粒子，其與可食膜表面作用產生了新的極性親水基團，使膜表面親水性增大。此外，等離子處理會對膜表面產生一定程度的刻蝕作用，使膜表面粗糙度增大，提高了SPI膜的親水性。因此，等離子處理后的SPI膜表面水接觸角變小。

圖6 SPI可食膜的水接觸角圖

3 結 論

通過響應面試驗優化得到SPI膜制備最佳工藝條件為：丙三醇質量濃度為0.02 g/mL、等離子體處理時間為11.31 min、pH值為11，預測得出可食膜性能綜合得分為0.90。此時可食膜的斷裂伸長率為273.77%、抗張強度為3.46 MPa、水蒸氣透過系數為1.81×10-12g/(cm·s·Pa)、氧氣透過率為1.43×10-5cm3/(m2·d·Pa)。試驗結果表明，對SPI膜的得分影響最大的是pH值，然后是丙三醇質量濃度，最后是等離子體處理時間。可食膜原子力顯微鏡和水接觸角表明，SPI膜經等離子體處理后，表面粗糙度增加，水接觸角變小，阻隔性增強。

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Process optimization of protein isolate edible films modified by glow discharge low temperature plasma treatment

Li Shuai, Liang Shan, Gu Yu

(132101,)

Soy protein isolate (SPI) is economic renewable material due to its degradability, high safety, special nutritious and healthcare function. It is ideal raw material to prepare edible films. Despite of a strong performance of air resistance andoil resistance, SPI is poor in terms of its mechanical strengthand moisture resistance. In order to obtain a high quality SPI edible film in the experimental study, the optimal comprehensive score of edible film was used as the objective. And the total score of edible film depends on the elongation, tensile strength, water vapor permeability, oxygen permeability. Through consulting a large number of the edible film literatures, we found that the low temperature plasma can improve the quality of edible film. Therefore, the treatment of low temperature plasma can improve the mechanical properties, water vapor permeability and oxygen permeability coefficient of SPI film. And the comprehensive score of edible film was affected. In order to narrow the scope of the experiment, the single-factor experiment is conducted to study the influence of plasma treatment time, the pH value of membrane-forming materials and glycerol concentration. After considering the change of elongation, tensile strength, water vapor permeability and oxygen permeability, the range of data suitable for the next experiment is obtained. At this time, we will reduce the pH value to 9-11. At the same time, the amount of added glycerol concentration was determined as 0.015-0.025 g/mL. The experimental range of plasma time was 6-12 min. At this point, the experiment entered the critical moment. That is, we use principal component analysis and the comprehensive score of membership. Principal component analysis of experimental data is performed using SPSS software. Then the results obtained from the main component analysis are summarized. We can get the weight of each factor by combining the characteristic root, the variance contribution rate and the load matrix coefficient. Among them, the weight of elongation is 0.19, the weight of tensile strength is 0.22, the weight of water vapor permeability coefficient is about 0.29, and the weight of oxygen permeability rate is about 0.3. And we can get the comprehensive score of the edible film by the comprehensive score method. By using Design-Expert software to analyze and evaluate the comprehensive score of edible film, we can make a further analysis of the experimental data.Through the analysis of model, the influence degree of various factors on edible membrane is in the following order: pH value > glycerol concentration > plasma treatment time. Under the conditions of plasma processing time of 11.31 min, glycerin concentration of 0.02 g/mL and pH value of 11, the overall physical properties of edible films were the best with a score as high as 0.90, and the elongation, tensile strength, water vapor permeability and oxygen permeability of the edible films were 37.77%, 3.46 MPa, 1.81×10-12g/(cm·s·Pa) and 1.43×10-5cm3/(m2·d·Pa) respectively.The edible film was observed by atomic force microscopy and contact angles. The results showed that the edible film treated with low temperature plasma increased the roughness and decreased the contact angle. The plasma effect can effectively improve the mechanical properties and surface wettability of the SPI membrane. The results of this paper can provide the new reference for the development of edible films.

film; physical properties; protein properties; edible film; plasma; soy protein isolate (SPI)

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.036

TS210.7

A

1002-6819(2018)-14-0280-08

2018-02-22

2018-05-11

吉林農業科技學院重點學科科研項目（吉農院合字[2015]第X060號）；國家科技支撐計劃課題（2015BAD16B05）

李 帥，講師，博士，研究方向為農產品保藏與物流。Email：huajiyuji1986@163.com

李 帥，梁 珊，谷 雨. 輝光放電低溫等離子體改性大豆分離蛋白可食膜工藝優化[J]. 農業工程學報，2018，34(14)：280－287. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.036 http://www.tcsae.org

Li Shuai, Liang Shan, Gu Yu. Process optimization of protein isolate edible films modified by glow discharge low temperature plasma treatment[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(14): 280－287. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.14.036 http://www.tcsae.org