聚乙二醇/纖維素相變材料的制備及性能表征

劉 潔, 劉志明

(東北林業大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱150040)

相變材料(PCMs)是指在其相變溫度下會發生物態或晶體結構的改變，同時伴隨著能量的吸收與釋放，以達到調節環境溫度的目的的材料。依照相變前后物態的不同，PCMs一般可分為固-固、固-液、固-氣以及液-氣相變材料，其中固-液和固-固相變材料是目前應用較多的2種相變儲能材料。聚乙二醇(PEG)是一種常見的固-液相變材料，具有較高的相變潛熱且相變溫度適宜[1]，但由于液相的產生，在使用中需要對其進行額外的封裝。為了解決這一問題，可以將其與適宜的基體材料如纖維素[2]、SiO2[3-4]、聚乙烯醇(PVA)[5-6]等通過物理或化學的方法進行復合，制得PEG復合固-固相變材料，用以克服PEG在相變過程中液體泄漏的問題。纖維素是一種環境友好型的生物質材料，其分子內存在大量的羥基，可采用化學接枝、物理共混和微膠囊法等方法與PEG進行復合得到復合固-固相變材料。采用化學接枝的方法，通常是以PEG作為支鏈接枝到纖維素骨架[7-8]上，形成梳狀或交聯網狀的結構，從而得到復合固-固相變材料，以這種方法制得的相變材料具有良好的儲能效果和熱穩定性。此外，利用分子間作用力、氫鍵以及多孔結構等也可以將固-液相變材料固定在基質上，使其在相變前后保持一定形狀。采用微膠囊法制備復合固-固相變材料，可以通過乳化溶劑揮發法，以相變材料作為芯材，以改性纖維素(如羥乙基纖維素[9])作為壁材，當芯材發生固-液相變時，外觀仍可保持固體顆粒的狀態。與前面2種方法相比，以共混法制備纖維素復合相變儲能材料的工藝流程更加簡單、環境污染小，且復合相變材料可以達到較高的相變焓。常用的纖維素基體材料有納米纖維素纖維(CNFs)[10]、多孔纖維素粉體[11-12]、木材[13]等。此外，有研究以纖維素為原料，通過溶解再生的方法制備出具有豐富孔隙結構的海綿材料[14]，由于纖維素分子內含有大量的羥基[15-16]，這使纖維素海綿可以作為PEG復合相變材料的基體。目前以纖維素海綿作為基體制備復合相變材料的研究相對較少。本研究采用NaOH/尿素水溶液低溫溶解微晶纖維素，以無水Na2SO4作為成孔劑，脫脂棉作為增強纖維，制備了纖維素海綿[17-19]，然后通過物理共混的方法制得了塊狀的聚乙二醇/纖維素相變材料(PCMs)，主要討論了PEG的含量對PCMs性能的影響，以期為制備具有更高相變潛熱的纖維素復合相變材料提供基礎數據。

1 實 驗

1.1原料與試劑

微晶纖維素(MCC)、聚乙二醇- 6000(PEG- 6000)，天津市興復精細化研究所。醫用脫脂棉，曹縣華魯衛生材料有限公司。氫氧化鈉、尿素、無水硫酸鈉，均為分析純。

1.2纖維素海綿的制備

常溫下，將一定質量的MCC加入NaOH/尿素水溶液中，其中尿素的質量分數為12%，氫氧化鈉的質量分數為7%[20]。將混合溶液置于磁力攪拌器上攪拌，使MCC在溶液中分散均勻，之后置于冰箱(-19 ℃)內冷凍4 h。事先將脫脂棉剪成約5 mm×5 mm的小段，置于烘箱中烘干。將凍結的纖維素溶液在室溫下解凍、攪拌，得到透明的纖維素溶液。向該溶液中加入預先處理的脫脂棉，攪拌均勻后得到纖維素懸浮液，其中脫脂棉與MCC的質量分數均為2.5%。之后向懸浮液中加入成孔劑(無水Na2SO4)，攪拌均勻后形成捏塑體，其中成孔劑的用量與纖維素懸浮液的質量相同。將此捏塑體注入模具，并放入冷凍室(-19 ℃)內陳化成型2 d。成型后脫模，將冷冰狀態下的捏塑體放入盛有洗滌液(室溫去離子水)的燒杯中，45 ℃恒溫水浴2 h，重復浸泡洗滌過程，直至洗滌液的pH值等于7。最后將樣品置于烘箱中低溫(40～50 ℃)烘干，即可得到自制的纖維素海綿，記為Cell。

1.3PCMs的制備

將制備好的纖維素海綿切割成約1.5 cm×1.5 cm×1 cm的小塊，烘干，稱其質量為m1。配制質量分數分別為10%、 20%、 30%、 40%、 50%和60%的PEG- 6000水溶液，將裁剪好的海綿完全浸入上述溶液中，50 ℃恒溫水浴1 h，并在超聲波清洗機中超聲波處理去除氣泡，重復上述步驟，直至氣泡去除完全。用鑷子將樣品從PEG溶液中取出，并置于50 ℃烘箱中烘干，稱其質量為m2，即可制備得到PCMs，分別記為PCM1、PCM2、PCM3、PCM4、PCM5和PCM6。

1.4性能測試

1.4.1PCMs中PEG- 6000質量分數的測定 PCMs中PEG- 6000的質量分數(ω，%)按ω= (m2-m1)/m2×100%計算，每組分別測量3次取平均值。

1.4.2紅外光譜分析 采用Frontier 型紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)測定樣品的紅外光譜。KBr壓片，分辨率為1 cm-1，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.4.3SEM測試 采用TM3030型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀測樣品的微觀形貌。將樣品切成薄片，用導電膠粘結在樣品臺上，噴金后進行測試。

1.4.4XRD分析 采用D/MAX-2200VPC型X射線衍射儀(日本理學公司)進行分析。樣品掃描速率為5(°)/min，鎳濾光片，石墨單色器，Cu Kα射線，λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=5°～50°，管電壓為32 kV，管電流為30 mA。

1.4.5DSC分析 采用Pyris 1 DSC差示掃描量熱儀(美國PerkinElmer公司)分析。取樣品10 mg，從25 ℃加熱至100 ℃后降至常溫，氮氣氛圍保護，加熱速率為5.0 ℃/min。

1.4.6熱重分析 采用Pyris 1 TGA熱重分析儀(美國PerkinElmer公司)分析。取樣5 mg，測試溫度為30～600 ℃，氮氣氛圍保護，加熱速率為10.0 ℃/min。

2 結果與分析

2.1纖維素海綿的結構分析

圖1 纖維素海綿的截面SEM圖Fig. 1 SEM image of the section of cellulose sponge

纖維素海綿(Cell)的泡孔結構如圖1所示。捏塑體在低溫陳化成型的過程中，溶解的纖維素逐漸凝膠化，未溶解的棉纖維則起到了骨架的作用。在洗滌過程中，隨著成孔劑逐漸溶解，先前被其占據的空間裸露出來，構成了纖維素海綿的泡孔結構。從圖1中可以看出，纖維素海綿具有蜂窩狀的泡孔結構，其中未溶解的棉纖維素相互纏繞構成了海綿的骨架結構。海綿的泡孔結構為微米級或毫米級，其泡孔的孔徑在100～300 μm的范圍內，這與氣凝膠材料納米級的孔結構不同。海綿的泡孔結構可以容納大量的PEG，且在毛細管力的作用下可以對液態的PEG進行有效地吸附，用以解決PEG在發生固-液相變時產生的液體泄漏的問題。

2.2PCMs樣品中PEG質量分數分析

PCMs中PEG的質量分數與PEG溶液質量分數的關系如表1所示。從表1可以看出，PCMs中PEG的質量分數隨PEG溶液質量分數的增加而增大，但并非線性增加。當PEG溶液的質量分數從10%增大到20%時，PCMs中PEG質量分數的增量最多(14.71個百分點)，但在此之后，PCMs中PEG質量分數的增量逐漸減小，分別為5.36、 3.50、 1.97和1.90個百分點。這是由于隨著PCMs中PEG質量分數的增加，海綿的孔隙結構逐漸趨于飽和。為了檢驗相變材料在發生固-液相變時是否產生液體泄漏，將PCM1～PCM6放置于溫度為80 ℃(遠高于PEG的熔融溫度)的烘箱中，靜置1 h，觀察是否有PEG液體滲出。實驗結果表明：PCM1～PCM5均不會產生明顯的液體泄漏，而PCM6由于PEG的含量過高，部分PEG聚集在海綿的表面，導致在PEG發生固-液相變時有少量PEG液體滲出，因此在之后的討論中選擇了PCM1～PCM5為研究對象。

2.3FT-IR分析

圖2分別為Cell、PEG和PCM3的紅外吸收曲線。Cell的吸收曲線中3334 cm-1處的吸收峰為O—H伸縮振動的吸收峰，1420 cm-1處的吸收峰為—CH2剪切振動吸收峰，在1156 cm-1處的吸收峰可能是C—O伸縮振動或O—H彎曲振動引起的，在1111 cm-1并未出現明顯的吸收峰；上述吸收峰均符合纖維素Ⅱ型的特征吸收峰。894 cm-1處的吸收峰對應不對稱環向外的伸縮振動，介于897 cm-1(纖維素Ⅰ)與893 cm-1(纖維素Ⅱ)之間，且為中等強度，這是由于Cell中少量未溶解的棉纖維為纖維素Ⅰ型，但以纖維素Ⅱ型為主[21]。PEG分子只有鏈兩側各一個端羥基，羥基的吸收峰很弱，約在3472 cm-1處；位于2884、 1342、 1466 cm-1處的吸收峰為PEG中C—H的伸縮振動吸收峰[22]。PEG分子中的端羥基可以與纖維素分子中的羥基形成氫鍵。與純PEG相比，PCM3中的羥基吸收峰由于氫鍵的形成，向低波數移動，約在3443 cm-1處；吸收峰的強度略微增強，但明顯小于Cell。由于PCM3中PEG的質量分數較高(85.30%)，且除羥基的吸收峰外其余吸收峰的強度都明顯高于Cell，因此在750～1500 cm-1的波數范圍內，PCM3的吸收曲線與PEG十分相似，且無新的特征峰產生。綜上所述，纖維素海綿與PEG分子之間存在著明顯的氫鍵作用，但并無新的化合物產生。

2.4XRD分析

圖3為PEG、Cell和PCMs的XRD譜圖。Cell在2θ=11.96°、 20.34°和21.94°處的衍射峰為纖維素Ⅱ型的特征峰；而在2θ=22.38°和16.20°處很弱的峰，為纖維素Ⅰ型的特征衍射峰[23-24]，可能來自于Cell中未溶解的棉纖維。Cell的X射線衍射譜圖為纖維素Ⅰ型和Ⅱ型衍射圖譜重疊的結果[24]，且以纖維素Ⅱ型為主。純PEG在2θ=18.92°和23.02°處有2個明顯的特征衍射峰[12,22]，與PEG的特征衍射峰相符(JCPDS#50-2158)。PCMs的XRD圖譜也是Cell與PEG的衍射圖譜疊加的結果。PCM1中PEG和Cell的衍射圖譜重疊明顯，但隨著PEG質量分數的增加，PCMs逐漸表現出純PEG的衍射圖譜。通過軟件分峰后，PCMs中PEG的2個特征衍射峰的2θ角與純PEG相差很小，這說明PEG的結晶形態不受Cell的影響[25]。將分峰后PCMs中PEG在該處的衍射峰面積除以純PEG在該處的峰面積，可估算出PCMs中PEG的結晶度[26]。經分峰后，PCMs中2個衍射峰的面積均明顯小于純PEG，這說明纖維素基體的加入會降低PEG的XRD結晶度。這可能是由于Cell相當于PEG在結晶過程中的雜質，且二者會形成氫鍵，使PEG分子鏈的運動受到限制，從而降低了PEG的結晶度。

圖2 紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra

圖3 X射線衍射譜圖Fig. 3 XRD patterns

2.5PCMs的熱性能分析

2.5.1DSC分析 PCMs的相變溫度決定了其工作的溫度范圍，相變潛熱的大小反映了其在相變過程中存儲和釋放熱量的能力。增加相變潛熱，有利于提高PCMs對能量的利用效率。Cell、PCMs和純PEG的DSC升溫曲線如圖4所示。樣品的熔點(外推熔融起始溫度，Tm)[12,27-28]、熔融峰溫度(Tpf)、熔融焓(ΔHf)和熱力學結晶度(Xc)如表2所示。PCMs中PEG的熱力學結晶度可以通過公式Xc=ΔH/ΔH0計算[12]，其中,ΔH為PCMs的熔化熱，ΔH0為理論上100%結晶度的PEG的熔化熱[11]，取ΔH0=213 J/g。

從圖4中可以看出，Cell 在40～80 ℃的溫度范圍內沒有相變行為，說明PCMs相變焓的大小很大程度上取決于PCMs中PEG的質量分數。PCMs中PEG的熔點均高于純PEG，這可能是由于Cell與孔隙結構中的PEG形成了氫鍵，限制了PEG分子鏈的運動，使熔點升高，但PCMs之間的熔點相差不大(<1.47 ℃)。隨著PCMs中PEG質量分數的增加，相變材料的熔融焓和PCMs中PEG的熱力學結晶度也隨之增大。PCM5的熔融焓相對較高，為146.88 J/g，與純PEG相比，熔融焓降低了32.21 J/g。

PCMs和純PEG的DSC降溫曲線如圖5所示，樣品的結晶溫度(外推結晶起始溫度，Tc)、結晶峰溫度(Tpc)和結晶焓(ΔHc)也如表2所示。從表2中可以看出，PCMs中PEG的結晶溫度均低于純的PEG，這可能也是由于氫鍵限制了PEG的分子鏈運動，導致結晶溫度降低，但PEG和PCMs之間Tpc相差很小。PCMs結晶焓的絕對值越高，其在凝固過程中所儲存的熱量也會越多。隨著PCMs中PEG質量分數的增加，材料的結晶焓的絕對值也逐漸增加。在實驗條件下，PCM5結晶焓的絕對值相對較高，為137.81 J/g，但小于純PEG(163.47 J/g)。

綜上所述，增加PCMs中PEG的質量分數有利于提高其相變潛熱，增加其對能量的利用率，但對相變溫度的影響相對較小。與其他4組樣品相比，PCM5在相變過程中能夠吸收和釋放更多的熱量。

圖4樣品的吸熱DSC曲線圖5樣品的放熱DSC曲線

Fig.4EndothermicDSCcurvesofsamplesFig.5ExothermicDSCcurvesofsamples

表2 樣品的DSC數據

圖6 樣品的TG曲線Fig. 6 TG curves of samples

2.5.2熱重分析 熱穩定性也是相變材料的評價標準之一。圖 6為Cell、PCMs和PEG的熱重曲線。從圖6中可以看出，PCM1和PCM5的熱穩定性高于Cell，但低于PEG。Cell在50～135 ℃有一個失重峰，此時絕大部分為Cell中水的脫除；纖維素的起始分解溫度在270 ℃左右，由于纖維素的降解，樣品開始大幅度失重，失重率約80%。PEG- 6000在360 ℃左右開始降解失重，此段失重率約為98%。PCM1和PCM5分別從265和300 ℃左右開始降解失重，失重率分別為96.3%和97.1%，介于Cell和PEG之間，這可能是由于PCMs中同時存在著纖維素基體和PEG。實驗結果表明：當環境溫度小于250 ℃時，制備的PCMs具有較好的熱穩定性，該溫度遠超過其工作的溫度區間。

3 結 論

3.1利用NaOH/尿素溶解體系低溫溶解微晶纖維素(MCC)，然后以無水Na2SO4作為成孔劑，脫脂棉為增強纖維制備纖維素海綿。將聚乙二醇(PEG)與纖維素海綿通過物理共混的方法制得了塊狀的聚乙二醇/纖維素固-固相變材料(PCMs)，并對其性能進行研究。結果表明：纖維素海綿具有豐富的孔隙結構，且纖維素分子內含有大量的羥基，可以與PEG通過毛細管力和氫鍵作用進行復合，且復合過程中無化學反應發生。在本實驗中，PEG在PCMs中的質量分數可達90.77%，且不會發生液體泄漏的問題。

3.2XRD分析結果表明:纖維素海綿基體的加入不會影響PEG的結晶狀態，但會降低PEG的結晶度。DSC分析結果表明，復合相變材料的熔融焓和熱力學結晶度隨著PEG質量分數的增加而增大，與其他4組樣品相比，PCM5的熔融焓和結晶焓的絕對值相對最高，分別為146.88和137.81 J/g。TG結果表明，當環境溫度小于250 ℃時，制備的PCMs具有較好的熱穩定性，完全滿足其工作溫度范圍。