影響電子級多晶硅清洗質量的相關因素

于躍，高召帥，吳鋒，王娣

（江蘇鑫華半導體材料科技有限公司，江蘇 徐州 221004）

電子級多晶硅的生產工藝與光伏級多晶硅十分相似，但實際兩者屬于不同行業，在設計理念、工藝流程、設備選型、材料標準、控制方式等方面都存在很大差異。僅在原有裝置的局部提升不能滿足電子級多晶硅的生產需求，要從設計初期開始，對每一個細節進行針對性的提升和技術突破。由于經驗不足，國內企業生產的電子級多晶硅的產品質量未能快速達到國外企業的先進水平，導致我國電子級多晶硅的生產技術和市場長期由國外壟斷，嚴重制約下游集成電路產業的健康穩定發展，作為國家發展集成電路產業的戰略性原材料，提高電子級多晶硅的產品質量已迫在眉睫。

表金屬雜質含量作為電子級多晶硅的一項重要質量指標，電子級多晶硅國標1級品的表面金屬雜質含量要求小于5．5ppbw，但目前國際上先進電子級多晶硅的生產企業如Hemlock、Wacker、Mitsubishi產品的表金屬雜質含量控制得更低，可穩定控制在1ppbw以下甚至更低，這對國內電子級多晶硅生產企業帶來很大挑戰。

在電子級多晶硅的生產工序中，后處理工序的硅料清洗環節對產品表金屬的控制起到至關重要的作用，硅料清洗質量直接關系到產品的最終質量。目前關于電子級多晶硅清洗的相關文獻十分少見，導致可借鑒的技術經驗匱乏，如何在清洗硅料的過程中掌握其關鍵控制點，也是未來國內新增電子級多晶硅企業將要面臨的問題，所以本文主要對影響電子級多晶硅清洗質量的相關因素進行探究。

1 清洗電子級多晶硅的主要流程

清洗電子級多晶硅（下文簡稱“硅料”）的主要流程如圖1所示。

圖1

硅料經過表面清洗劑去除硅料表面的顆粒物，如灰塵、有機物質等，再經水沖洗去除硅料表面的殘留液，通過干燥后進入酸洗，作為硅料清洗的核心步驟，其主要作用是去除硅料表面上的金屬雜質，如：鐵、鉻、鋅、銅、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣等，最后通過水洗去除表面的酸殘留，經干燥去打包區。電子級多晶硅流程看似簡單，但其中每個步驟中都有很多細節，若忽視其中的任意細節，想要連續穩定的清洗出高品質的硅料將十分困難。

2 影響電子級多晶硅清洗質量的因素

2.1 表面清洗劑的選用

采用表面清洗劑的目的是去除硅料表面附著的灰塵顆粒物、油脂、有機物等，起到至關重要的作用。電子級多晶硅棒在還原工序拆棒運輸至后處理的工序中，經破碎、篩分后，其表面很可能附著油脂及有機物等，由于油脂與有機物中主要含有碳元素，在后續的酸洗過程中很難去除，所以先采用清洗劑處理硅料表面最外層的雜質是必要的。但是在選用不同品牌的清洗劑上也要慎重，不同的表面清洗劑其組成成分差異較大，若選用的清洗劑中，某種特定元素（如鉀、鈉、鈣等）過高將對下一環節的水沖洗帶來負擔，所以要根據不同清洗工藝選擇合適的清洗劑。

2.2 水洗方式

硅料在清洗過程中，不同的水沖洗方式對于去除硅料表面殘留的清洗劑或酸液的效果各不相同，常用的水洗方式有浸泡、噴淋、沖洗，經常采用幾種重復或者交替使用，達到充分去除酸殘留的目的，噴淋洗與沖洗的目的在于去除硅料表面的大部分酸液，浸泡洗有助于除去硅料與硅料之間、硅料與花籃之間不易被沖洗的殘留酸，在水洗過程，可以在水洗槽體中增加超聲振動、壓縮空氣或壓縮氮氣鼓泡等方式來提高清洗的效果。

2.3 工藝參數

硅料清洗工藝中的主要參數有酸的配比、反應溫度、反應時間及補液量。每個工藝參數都需要合理的控制，才有可能連續穩定的清洗出高純度的電子級多晶硅。目前如何把每個工藝參數都控制在最佳值，使電子級多晶硅清洗設備發揮出最大性能，也是當前國內清洗技術人員要攻克的問題。

酸配比。在酸洗工序中，通常選用氫氟酸與濃硝酸的混合液與硅料進行蝕刻反應，硅料先與濃硝酸反應產生二氧化硅，產生的二氧化硅再與氫氟酸反應生成六氟硅酸，反應過程中有二氧化氮、一氧化氮氣體產生，具體的反應方程式如下：

分式：

總式：

硅料的蝕刻厚度可分為重度蝕刻、中度蝕刻、輕度蝕刻。一般重度蝕刻的厚度在8μm以上，輕度蝕刻一般小于1μm，中度蝕刻則介于兩者之間。氫氟酸與濃硝酸的配比不同將直接影響硅料的蝕刻厚度，若硅料表面的金屬雜質處于較深位置，則需要考慮采用重度蝕刻，此時氫氟酸與濃硝酸的配比在1:5～1:1之間較為合適，若硅料表面金屬雜質的含量非常低，則可以選用氫氟酸與稀硝酸混合液。

反應溫度。反應溫度通常指硅料與混酸液在接觸過程中產生的溫度，由于電子級多晶硅硅料與濃硝酸的反應過程中發出大量的熱，若不采取合適的控制方式將難以控制硅料的蝕刻速率。在硅料清洗設備中存在1～2個酸槽的情況下，可以通過選用耐酸材質的換熱器，將其混合液的溫度控制在25～30℃，這對控制穩定蝕刻速率起到關鍵性作用。對于硅料清洗設備中設置多個酸槽的情況下，可以通過設置逐級冷卻的方式，合理控制溫度梯度，已達到平穩控制反應進行的速度。

反應時間。反應時間通常也稱為“蝕刻時間”，是硅料與混酸液（氫氟酸與硝酸的混酸）一接觸開始計時直至硅料與混酸液完全分離時的時間差值。反應時間直接影響到硅料表面的蝕刻厚度，一般情況下，蝕刻厚度越大，清洗后的硅料表面的金屬雜質含量越少。同時，也需要結合硅料的尺寸大小，設置合理的反應時間，通常大尺寸硅料的反應時間大于小尺寸硅料。在重度蝕刻法的清洗條件下，若硅料尺寸在50～100mm，則反應時間設置在2min左右；尺寸小于50mm的硅料，反應時間通常設置在1．5min左右。

補液量。補液量一般指在酸洗槽中，由于硅料連續與酸反應，酸的消耗一直處于減少狀態，所以為了保持酸槽中處于一定的酸濃度，需要在定時補新酸。補液量的重要性不僅影響硅料的蝕刻厚度，還影響硅料清洗后的表面色澤，新酸補液量要根據其蝕刻厚度及反應機理相結合。

2.4 設備性能

設備的使用性能將直接影響硅料的處理能力及產品的最終清洗質量，其設備的設計思路要根據工藝原理緊密相結合，而設備性能要更多關注到槽體數量、花籃結構及機械手轉換的性能。

槽體數量。槽體數量的設置，要根據其工藝原理合理設置數量，水槽設置太多造成成本過高，浪費水資源，設置太少不能達到沖洗效果，容易引起清洗液及酸液殘留。通常將噴淋水槽、浸泡水槽、沖洗水槽結合使用。 酸槽設置過多，造成酸液浪費，酸槽設置太少，容易引起酸斑等問題。所以合理的槽體數量是必要的，要根據其工藝及反應機理模型合理設置槽體的數量，一般情況下設置2～5個具有濃度梯度的酸槽，這樣可以提高硅料表面的光澤度，減少色差及酸斑的產生。

花籃結構。清洗用的籃子一般被稱為“花籃”或者叫“酸洗籃”，不同的電子級多晶硅生產企業所用的花籃形狀各不相同，其形狀大概有圓筒形花籃、長方形花籃、正方形花籃，也有特殊形狀的花籃。圓桶式花籃一般用于滾筒式清洗設備，而長方形與正方形花籃等則應用于常規機械手平移轉換的清洗設備上。花籃的結構不同，也導致了花籃本身的開孔率不同。對于不同硅料的清洗設備，花籃的設計是否合理不僅影響水沖洗的效果，也是酸洗過程中硅料表面產生酸斑的影響因素之一。

機械手性能。在清洗流程中，通常采用機械手抓取花籃在各槽體之間進行轉換，評價機械手性能的重要指標是轉換速度，根據目前國內外的硅料清洗設備的現狀，機械手的平均控制速度在10s以上，當對于清洗高純度的電子級多晶硅硅料，機械手的轉換速度要盡可能的控制在5s以內，硅料在酸洗過程中，若機械手的轉換速度較慢，則硅料經酸洗槽的轉換過程中易發生氧化反應，在硅料表面上容易形成酸斑，導致產品的清洗質量下降，所以機械手轉換性能也是評價硅料清洗設備性能的關鍵因素之一。

2.5 檢測設備

檢測設備在電子級多晶硅清洗工序上是必不可少的環節，其主要是檢測各槽體中酸溶液濃度的變化及產品的最終質量，其檢測的準確性直接對工藝調試帶來重大影響，目前國內外的檢測設備種類繁多，常見的有混酸濃度檢測儀、氣相色譜-質譜聯用(GS-MS)、紅外光譜儀、PH酸堿檢測儀等，根據工藝的實際需求，選擇必要的檢測設備。

2.6 干燥方式

硅料經過清洗后，其表面存在水分，需增設干燥設施處理。不同的干燥方式對硅料表面水分的去除能力影響很大，目前行業內通常采用的干燥方式有潔凈熱風干燥、抽真空干燥、熱輻射干燥等，對于不同的干燥方式，其干燥時間、能耗、電耗各不相同，在保證潔凈要求的前提下，適宜的干燥方式及干燥時間不但對電子級多晶硅的最終產品質量帶來影響，也對其生產企業的年度清洗產能存在一定影響。

3 結語

在電子級多晶硅清洗的過程中，每個清洗環節都至關重要，忽視其中任一環節，都將對最終的產品質量帶來重大影響，這就需要國內電子級多晶硅生產企業在設計清洗設備的初期，進行全方位的考量，不僅要精通其工藝原理，還要在其設備的結構、選型及材質等方面進行仔細研究，只有把每個清洗環節中的設備性能、工藝參數、控制要點等都控制合理，才能順利清洗出更高質量的電子級多晶硅。