PVA-PVP共混填料在循環水養殖水處理中的應用研究

張宇雷，沈建清，張海耿，江晟佳

（1.中國水產科學研究院漁業機械儀器研究所，上海 200092；2.農業部漁業裝備與工程重點開放實驗室，上海 200092；3.桐鄉市小老板特種塑料制品有限公司，浙江 桐鄉 314514；4.浙江倍科睿環境技術有限公司，浙江 桐鄉 314500）

生物接觸氧化工藝（利用生物膜反應器或生物濾器）是目前廢水處理較實用的方法，已廣泛應用于生活廢水、造紙、食品加工、制藥行業等各類廢水處理［1-2］。作為微生物附著生長的載體——生物填料，是膜反應器水處理技術的核心，其材質的性能優劣直接影響到微生物生長繁殖及活性高低，進而影響污水的處理效率。現階段國內外使用的填料主要是以聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等高分子聚合物注塑而成的各種形狀的普通填料，多年應用經驗表明，該類填料存在親水性、生物親和性能及氧傳質性能欠佳不足等問題，造成反應器中污染物降解速率低下，水處理效果不理想［3-5］。針對這一問題，目前主要的解決方法之一就是對填料進行物理或化學改性，如有研究發現，外加弱磁場可誘導生物酶的合成、提高酶的活性、促進微生物的生長代謝，從而提高廢水的生物處理效率［6-10］。另外，也有研究采用可生物降解或高分子材料作為生物膜載體，通過提供穩定碳源、增加傳質能力等方式提高水處理效果［11-17］。本研究針對工廠化循環水養殖水處理工況要求，使用聚乙烯作為基礎材質，通過共混改性研制一種PVAPVP共混填料，并對其水處理效果進行了較為完整的實驗和檢測，為填料改性技術在養殖水處理行業中的應用提供參考和借鑒，進一步促進工廠化循環水養殖系統工藝的優化和完善。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試PVA-PVP共混填料由桐鄉市小老板特種塑料制品有限公司負責加工制作，具體工藝為：按比例稱取聚乙烯和各種助劑原材料，加入高溫混合機進行高速混合至100℃出料；使用平行雙螺桿擠出機把混合料擠出拉條，造粒溫度分別為1區150℃、2區160℃、3區165℃、4區170℃、5區180℃、6區190℃，模具溫度200℃；通過模具拉條后進入水箱冷卻，牽引，切粒后烘干；然后使用單螺桿擠出機將共混填料顆粒擠出成型，溫度控制為1區160℃、2區170℃、3區180℃、4區190℃、5區190℃、6區210℃；通過水冷卻、牽引、切割、等工序將填料制作成型。

1.2 試驗方法

試驗于2017年6月20日至8月15日在中國水產科學研究院漁業機械儀器研究所如東中試基地進行。為了保證實驗水中的營養鹽濃度，將實驗系統并聯在一套長期穩定運行俄羅斯鱘魚循環水養殖系統中（圖1）。在俄羅斯鱘魚循環水養殖系統中共有4個矩形養殖池（圖1左），每個養殖池規格為長4 m、寬4 m、深1.5 m，配套有完整的水處理系統，能夠保證水質基本穩定。實驗過程選用其中3個矩形養殖池，通過放養不同數量的俄羅斯鱘魚，將3個養殖池內水體的溶解氧濃度分別調節為7～8、5～6、3～4 mg/L（即高、中、低3個溶解氧組）。通過潛水泵將養殖池水抽入生物濾器反應后自流回入實驗魚池（圖1右）。每個溶解氧濃度組配置兩臺相同的移動床生物濾器，分別放入相同體積的常規PE填料和改性填料作為對照組和實驗組，并通過水流量計控制流量，保證水力停留時間一致，通過定期檢測生物濾器進出水中的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮濃度獲得去除率數據。其中，填料成分委托上海微譜化工技術服務有限公司進行檢測和化驗，水溫、pH和溶解氧濃度等采用美國YSI多參數水質分析儀測定，氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮濃度采用哈希試劑盒測試。

圖1 實驗系統流程示意

生物濾器對特定物質的濃度去除率（frem）參考張海耿等［18］的計算方法：

式中，Cin為生物濾器進水中的物質濃度（mg/L），Cout為生物濾器出水中的物質濃度（mg/L）。

數據統計分析與作圖使用Excel 2010軟件處理。

2 結果與分析

2.1 PVA-PVP共混填料成分及物理性能

常規生物填料比重為0.9147 g/cm3，主要由聚乙烯（92%～93%）和碳酸鈣（7%～8%）組成，碳酸鈣主要用于調節填料比重。化驗結果顯示，本研究所述改性填料化學成分中聚乙烯含量為90%～91%，聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的含量分別為3%～4%和2%～3%，碳酸鈣含量3%～4%，顏料少量，比重檢測結果為0.4051 g/cm3。聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，具有良好的親水性、成膜性、可降解性、生物相容性等特點，在印刷、造紙、生物降解等眾多領域應用廣泛［19］。聚乙烯吡咯烷酮是重要的水溶性高分子，具有優異的親水性和生物相容性，廣泛用于藥物控釋、組織工程材料等領域［20］。從以上化驗結果可以初步看出，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮能夠有效改善填料的親水性和可生物降解性，大幅提高填料表面微生物附著性能和水質凈化效果。

2.2 PVA-PVP共混填料掛膜效果比較結果

實驗組和對照組在掛膜期間生物濾器進出水的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮去除率見圖2～圖4。以對照組數據來看，不同溶解氧濃度對濾器水處理和掛膜效果存在一定影響，但不是非常明顯。其中，中等溶解氧條件下，濾器的氨氮和亞硝酸鹽氮平均去除率相對較高，分別為5.55（±22.44）%和-14.17（±55.55）%；低溶解氧條件下，濾器的硝酸鹽氮平均去除率較高，為9.74（±27.29）%，而高、中溶解氧條件下濾器的硝酸鹽氮去除率均為負值。整個掛膜期間，對照組生物濾器對三態氮的去除率變化均較為平緩，無顯著增長。以實驗組數據來看，高、中溶解氧條件下濾器的氨氮和亞硝酸鹽氮平均去除率比較接近，均在10%和7%左右，而低溶解氧條件下濾器氨氮和亞硝酸鹽氮的平均去除率只有7.16（±13.72）%和3.59（±10.95）%。低溶解氧條件下的硝酸鹽氮平均去除率顯著高于高、中溶解氧條件，達到8.04（±16.99）%，而高、中溶解氧條件下濾器的硝酸鹽氮去除率均為負值。整個掛膜期間，實驗組生物濾器對亞硝酸鹽氮的去除率有顯著增長。

2.3 PVA-PVP共混填料水處理效果比較結果

高、中、低溶解氧條件下，實驗組和對照組生物濾器正常、穩定運行后進出水的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮去除率見圖5～圖7。從中可以看出，實驗組濾器對三態氮的平均去除率均顯著高于對照組。以對照組數據來看，3種溶解氧濃度條件下濾器對氨氮的平均去除率比較接近，低溶解氧組最高、為13.99（±7.13）%，中等溶解氧組最低、為11.39（±7.37）%；對硝酸鹽的平均去除率，高溶解氧組最高、為5.35（±13.09）%，低溶解氧組最低、為-12.66（±24.45）%；而不同溶解氧濃度條件下濾器對亞硝酸鹽的去除率均為負值，分別為-26.00（±11.32）%、-33.77（±11.13）%和-49.44（±19.10）%。從實驗組數據來看，低溶解氧組對氨氮和亞硝酸鹽氮的平均去除率最高，分別為25.76（±9.26）%和22.28（±9.25）%；高溶解氧組對氨氮和亞硝酸鹽氮的平均去除率相對較低但差別不大，分別為20.31（±10.71）%和19.98（±7.92）%；對于硝酸鹽的去除效果，高溶解氧組最高，低溶解氧組最低，分別為11.52（±14.23）%和5.71±（28.34）%。

圖2 掛膜期高溶解氧條件下實驗組（左）和對照組（右）濾器進出水三態氮去除率比較

圖3 掛膜期中等溶解氧條件下實驗組（左）和對照組（右）濾器進出水三態氮去除率比較

圖4 掛膜期低溶解氧條件下實驗組（左）和對照組（右）濾器進出水三態氮去除率比較

圖5 高溶解氧條件下實驗組（左）和對照組（右）濾器進出水三態氮去除率比較

圖6 中等溶解氧條件下實驗組（左）和對照組（右）濾器進出水三態氮去除率比較

圖7 低溶解氧條件下實驗組（左）和對照組（右）濾器進出水三態氮去除率比較

3 結論與討論

本試驗采用聚乙烯作為基礎原材料，通過共混改性研制出一種PVA-PVP新型生物填料，比重0.4051 g/cm3。將該填料與生物移動床技術相結合，比較分析了其對養殖水體的凈化效果，結果表明：使用新型生物填料的實驗組生物濾器對三態氮的平均去除率均顯著高于對照組；進水溶解氧濃度對濾器水凈化效果的影響顯著，低溶解氧條件下濾器對氨氮和亞硝酸鹽氮的平均去除率最高，分別為25.76（±9.26）%和22.28（±9.25）%；高溶解氧條件下，濾器對硝酸鹽的平均去除率最高、達11.52（±14.23）%。可見，從實驗研究結果來看，PVAPVP生物填料作為生物膜載體對氨氮和硝酸鹽均具有良好的去除效果，以此作為傳統聚乙烯生物填料的升級能夠進一步提升工廠化循環水養殖系統的性能和可靠性，推動產業升級和推廣應用。

在硝化反應過程中，氨氮首先會隨著亞硝化菌的成熟而被轉化為亞硝酸鹽；隨著亞硝酸鹽的積累，硝化菌群逐漸成熟，進一步將亞硝酸鹽轉化為毒性更小的硝酸鹽［21］。因此，生物濾器在運行前一般都會經過一段較不穩定的掛膜期，在此期間水體中的氨氮濃度逐漸降低，亞硝酸鹽濃度先升高后降低。從掛膜期實驗數據來看，對照組生物濾器對氨氮的去除率基本在0線附近徘徊；對亞硝酸鹽和硝酸鹽的去除率始終未出現較穩定的正去除率。相對應地，實驗組穩定運行周期較短，氨氮去除率在運行3 d后即開始出現正增長；亞硝酸鹽氮去除率4～5 d后開始出現正增長；硝酸鹽氮去除率波動較大，趨勢不明顯。可見，實驗組掛膜性能顯著優于對照組。

從水處理效果實驗數據來看，不同溶解氧下對照組生物濾器對亞硝酸鹽的去除率均顯示為負值，即處于累積狀態，這并不能說明傳統聚乙烯填料沒有水凈化效果，因為從整體來看，濾器對氨氮是有一定去除效果的。之所以產生這一現象，我們認為主要是因為試驗設計的生物濾器停留時間較短，導致生物反應不完全，氨氮轉化為亞硝酸鹽的速度較快，而亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽的速度較慢，導致最終顯示出的亞硝酸鹽處于累積狀態。與此相反地，同樣條件下實驗組生物濾器對于三態氮的去除率均顯示為正值且高于實驗組，顯而易見，使用改性填料能夠有效改善濾器對養殖水質的凈化效果。

本研究結果表明，實驗組生物濾器對硝酸鹽同樣具有明顯的去除效果，其主要原理為基于可生物降解聚合物的異養反硝化。其中，聚乙烯醇（PVA）可被細菌作為碳源和能源利用，張大奕等［22］、閆續等［23］、Li等［24］研究了將淀粉和PVA兩者以不同比例共混制備緩釋碳源填料對脫氮效率和使用周期的影響。本研究制作的PVA-PVP生物填料沒有添加淀粉，主要是綜合考慮了制作工藝的復雜程度以及脫氮效率。從結果來看，填料對硝酸鹽氮的去除效率在可接受范圍內，較適于水產養殖行業的應用。其次，試驗結果顯示，進水溶解氧對反硝化反應沒有產生顯著的抑制作用，高溶解氧條件下改性填料對硝酸鹽的去除效率反而較高。該現象與一般認為的“反硝化主要發生在厭氧或半厭氧條件下”不符，分析其原因認為主要有兩點：一是水中的溶解氧通過擴散傳遞進生物膜，在生物膜中的傳遞阻力較大，生物膜內層很可能處于厭氧狀態；二是生物膜具有良好的分層結構，在生物膜表層以好氧微生物為主，當水中氧氣在向內層擴散過程中被外層的好氧微生物分解消耗掉，位于內層的反硝化菌受到了很好的保護作用。由于以上原因，在高溶解氧濃度進水條件下，填料表面的細菌微生物生長旺盛，生物膜更厚，對溶解氧消耗更高，更容易導致在生物膜內層厭氧或半厭氧條件的產生，使得反硝化反應迅速，硝酸鹽去除效率更高，周海紅等［25］、譚洪新等［26］的研究結果也提出了類似觀點。