水文地球化學和環境同位素方法在地下水咸化中的研究與應用進展

祁惠惠，馬傳明，和澤康，2，3，胡孝景

(1.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074;2.中國科學院地理科學與資源研究所陸地水循環及地表過程重點實驗室，北京 100101；3.中國科學院大學資源與環境學院，北京 100049)

地下水資源是人類生產生活的重要供水水源，尤其是在干旱、半干旱氣候地區。在沿海地區，地下水的威脅主要是地下水咸化、地下水水質退化等問題。除海水入侵外,蒸發濃縮[1]、污水回灌[2]、古咸水(古海水)補給[3]、表層水鹽分溶解與滲濾[4]等均可以引起地下水咸化[5]。很多地區的地下水咸化往往是上述幾個因素共同作用的結果，使得研究地下水咸化成為一個非常復雜的問題。目前全球近60% 的人口居住在沿海100 km的范圍內，而且更多的人口正在向沿海地區遷移，而沿海地區是絕大多數沿海國家經濟最為發達的地區[6]。迄今為止，全世界已經有幾十個國家和地區的幾百個地方存在海水入侵問題[7]，許多國家和地區積極開展了對海水入侵的研究與治理。

在沿海地區不是所有的地下咸水都是現代海咸水，許多沿海地區既可以出現濃度不同的古海水，也可以發現與海水無關的咸水，這種咸水很常見，且一般位于濱海含水層下部。荷蘭、美國西部濱海地區、地中海三角洲地區海咸水和我國萊州灣南岸平原地區鹵水都與古海水有關[8]，其中萊州灣是我國地下水咸化最為嚴重的地區，該地區賦存鹵水資源，是山東省重要的漁鹽生產基地，對地下淡水及鹵水需求都很大，具有海水入侵及鹵水入侵兩種地下水咸化成因，是我國乃至世界范圍內的重點研究區域。目前研究地下水咸化的方法主要可以分為水文地球化學方法、環境同位素方法、實驗模擬方法和數值模擬方法四大類。其中，水文地球化學方法和環境同位素方法在建立地下水循環過程概念模型、了解水質演化、判斷地下水補給水源及地下水溶質溯源等方面發揮著重要的作用[9-13]；實驗模擬方法和數值模擬方法多用于研究海水入侵引起的地下水咸化問題，通過模擬海水入侵過程，了解海水入侵過程中的水文地球化學作用，揭示地下水的演化規律。

本文重點梳理了近年來水文地球化學方法和穩定同位素方法在海岸帶地下水咸化中的應用，在了解常見的水文地球化學作用，即離子交換吸附和碳酸鹽溶解-沉淀的基礎上，總結了近年來水文地球化學和穩定同位素(37Cl、81Br、7Li、11B)方法在研究地下水咸化成因與演化中的應用，并討論了這兩種方法在地下水咸化研究中的優缺點及其應用前景，以期為進一步研究地下水咸化問題、合理開發淡水資源提供科學依據。

1 水文地球化學作用

由于淡水與海水在水化學成分上存在著明顯的差異，因此沿海地區的地下水咸化不僅僅是淡水與海水的機械混合，而是在地下水咸化的同時還伴隨著復雜的多組分水化學作用，其既可以改變地下水水質，又可以改變其水力性質[14]。國內外學者對地下水咸化的研究多側重于水化學特征及其成分的變化，而對咸化過程中水-巖間的水文地球化學作用研究較少，且現有的研究多集中在離子交換吸附和碳酸鹽溶解-沉淀兩個方面。

1.1 離子交換吸附

通過測定鹽度可以判定地下水是否存在咸化問題，但在沿海地區該方法很難及時判斷海水入侵的發生。由于某種原因離子交換吸附不是瞬時完成的，通過判斷陽離子的正/逆向交換作用，可以及時對海水入侵進行預測與防治，同時離子交換吸附可以解釋地下水中離子的比值變化。在濱海碳酸鹽巖區，由于海水和地下淡水存在陽離子優勢的差異，陽離子交換現象十分普遍[15]。黏土礦物和有機物表面帶負電荷，具有吸附陽離子的能力，在以Ca2+為主的地下淡水中黏土礦物主要吸附Ca2+以達到電荷平衡，而當發生海水入侵時，黏土礦物吸附海水中Na+，同時Ca2+被釋放重新進入地下水中，而陽離子逆向交換過程則與之相反。Appelo等[16]通過咸淡水驅替的土柱試驗驗證了離子交換作用的發生，并應用多組分運移模型模擬了海水入侵的過程；吳吉春等[17]通過野外監測和室內試驗研究，認為在山東省龍口市的黃河營地區，海水入侵淡水層過程中水-巖間存在以Na+和Ca2+交換為主的陽離子交換作用，但試驗所用含水層巖土試樣均采用地下水滲透性較低的黏土，與實際含水層存在一定的差異。而只有在海水-淡水界面移動或地下水咸化/淡化過程中離子交換吸附才會出現，一旦條件改變，交換就會終止(因為交換能力很容易被消耗)。陽離子交換吸附強度取決于陽離子的交換容量，黏土礦物陽離子的交換容量大于其他礦物[14]，在存在黏土或亞黏土夾層的松散沉積物中，可以發現有明顯的水質改變，而在純石英巖或灰巖中則只會有輕微的水質改變[8]。因此，根據地下水中的離子交換吸附行為，可以區分地下水的咸化與淡化區域[18-19]。

1.2 碳酸鹽溶解-沉淀

B?gli[25]研究了巖溶地區的水文物理特征，提出了混合溶蝕理論，當兩種不同濃度的飽和方解石(或白云石)溶液混合時，將會產生游離態CO2，使混合溶液成為不飽和溶液。該混合溶蝕理論可用于解釋沿海地區碳酸鹽巖含水層中的地下水咸化問題：即使海水與淡水中碳酸鹽飽和，溶解過程也可能發生，會出現碳酸鹽過飽和的現象。一般情況下，海水入侵初期(海水與淡水的混合比為20%左右)即使理論計算的碳酸鹽飽和比均大于1，但是混合液實測值卻小于1，當海水與淡水的混合比達到40%以后則發生碳酸鹽過飽和至沉淀，這是陽離子交換作用所致[26]。

2 水文地球化學方法

地下水組分因含水層的差異具有一些特定的水化學特征，海水的組分在世界范圍內是比較穩定的且水化學特征同地下淡水相差甚遠。地下水在咸化過程中表現出不同的水化學特征，使得從水文地球化學角度研究地下水咸化問題成為可能。開展水文地球化學研究，分析地下水的水化學特征、水化學組分變化機制和規律，對判斷地下水咸化與否、咸化程度及范圍是十分必要的。

繪制物理或化學指標相對于其他值的位置(散點)圖有時也是非常有用的，特別是在可獲得大量數據時，建立不同離子或參數間的關系可以為下一步的調查提供依據，也可以顯示出與某一個理論或“標準”特性的系統偏差。Habtemichael等[29]通過采集了佛羅里達南部沿海含水層地下水水樣進行分析，結合相對離子保守混合線，發現水樣中Na+、K+、Mg2+濃度相對降低，而Ca2+濃度則升高，從而證實了在Biscayne含水層混合區存在陽離子交換作用。

地下水中不同組分之間的比值可以用于判斷地下水成因及形成過程，如Cl/Br、Br/I、Ca/Sr、Na/Cl比值等常用于判斷地下水是否是海相沉積水或由海相沉積水組成。除此之外，水化學特征指數動態曲線圖對于研究和顯示地下水咸化及發展趨勢也是十分有用的。

徐鈁一鳴等[30]在研究廣州海岸帶新洲地熱水時，發現熱水水樣的Cl/Br比值與海水相似，認為海水對地下熱水有混合作用；Du等[31]在研究山東省萊州灣的地下咸水起源與演化時，將Fontes等[32]通過試驗得到的海水蒸發軌跡繪制于Cl-Br離子濃度的關系圖中，結果發現水樣中Cl/Br比值與海水相似，且鹵水落于海水蒸發線石膏沉淀點附近，結合溴同位素認為萊州灣地區地下鹵水起源于古海水蒸發，微咸水中鹽分來源于鹵水(見圖1)， 并隨著Br-濃度的增加，萊州灣南岸地下水中陽離子Ca2+、Mg2+、Sr2+富集,Na+減少，結合萊州灣地層巖性特征，推測該地區地下水中存在碳酸鹽溶解作用引起的Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度增加，Na+濃度減少與離子交換吸附作用相關，這一作用同樣使地下水中Ca2+濃度增加。

圖1 萊州灣地下水中Cl-Br離子濃度的關系圖[31-32]Fig.1 Relation of Cl- versus Br- concentration in total groundwater samples of Laizhou Bay[31-32]注：SET代表海水蒸發曲線；S、G和H分別代表標準平均海水、石膏沉淀點和鹽巖沉淀點

3 環境同位素方法

環境同位素是存在于自然環境中天然形成的同位素，分為穩定環境同位素和放射性環境同位素。穩定同位素組成受各種條件變化的影響會發生微小但可測量的改變，可以表征特定環境和過程且化學性質穩定，因此穩定同位素的精確檢測決定了同位素研究的深度，新測試技術的創立、新測試儀器的研制、原測試方法的改進等都會促進穩定同位素研究的發展。穩定同位素技術在20世紀30年代就已經開始應用，最開始是天然水體中氫(H)、氧(O)同位素的研究，隨后廣泛應用于古氣候、海洋學、水文地質學、冰川學、湖沼學、大氣物理以及其他地學領域。

在水文地質研究中，放射性同位素氚(3H)和碳(14C)對研究地下水中咸淡水關系具有重要的意義[8]，可用于地下水測齡、區分現代海水和古鹵水；穩定同位素可以從微觀和宏觀角度闡明地下水運移，機理應用更為廣泛，現已成為研究地下水、解決地下水資源與環境問題不可替代的手段。目前，穩定同位素技術主要應用于研究地下水的補給來源、補給量、水-巖作用、地下水污染來源等。H、O同位素在地下水補給與演化研究中的應用最為廣泛且成熟，如地下水中δ2H-δ18O與當地大氣降水中δ2H-δ18O關系的擬合程度可以指示地下水補給來源，水樣點越接近大氣降水線說明其受大氣降水的影響越顯著[33-34]。在H、O同位素之后，隨著同位素分離及測試技術的提高，Cl、Br、Li、Sr、B等越來越多的同位素也相繼應用于地下水的研究中。經過半個多世紀的發展，穩定同位素方法在地下水的研究中發揮著越來越重要的作用。在地下水咸化研究中，通過分析地下水穩定同位素組成可以追蹤地下水鹽分來源、區分海水入侵與其他咸化成因，此外穩定同位素分析還可以用于研究地下水咸化過程中的水文地球化學作用、揭示地下水的演化過程。目前，穩定同位素技術在地下水咸化中的應用越來越多，研究內容也逐漸深入。

3.1 氯、溴同位素

氯(Cl)是自然界常見元素，在水中常以Cl-的形式存在，其化學性質穩定且不參與氧化還原反應，但水中Cl-濃度受鹽巖溶解-沉淀的影響。海水、鹽湖和鹵水是氯元素最大的儲存庫。氯有兩個穩定同位素(35Cl和37Cl)，在自然界氯同位素分餾有限，δ37Cl的變化范圍為-3.5‰～+3.5‰。目前Cl-濃度及δ37Cl值被廣泛地應用于研究鹵水成因、鹽湖形成機理、海水入侵、土壤鹽堿化及相關鹽礦床成因等[35]。含氯礦物的溶解和沉淀作用、擴散作用、混合作用、離子滲透作用和氣溶膠NaCl的酸化作用等水文地球化學作用可引起地下水中氯同位素分餾，故地下水中氯同位素的組成可以用于研究地下水的起源與演化。Eissa等[36]分析了埃及西北海岸地下水中δ37Cl與Cl-濃度的關系，認為地下水中鹽分的來源除海水之外還有其他來源，如鹽礦床的存在。

溴(Br)與氯同是鹵族元素，兩者化學性質十分相似。溴元素的天然資源主要存在于海水、地下鹵水、古海水沉積物鹽巖礦以及鹽湖中，溴元素在海水中的含量占地球上溴總資源量的99%，有“海洋元素的美稱”。溴不受鹽巖沉淀的影響，在地下水中的含量比氯更穩定，因此溴穩定同位素(81Br)在解決地下水的起源與演化、示蹤海水和分析咸水成因等方面的水文地質問題時有著特殊的指示意義。通過比較不同起源地下水之間的δ81Br值，可以識別地下水起源與主要演化過程。然而地下水中溴含量遠不及氯高，且受溴同位素分離技術的限制，目前有關地下水中溴同位素的研究不多，關于溴同位素特征的研究在2005年以后才陸續開展，且多結合氯同位素特征進行分析[37～41]。Cl/Br離子比值是海水的特征系數，常用于判斷地下水的咸化成因、海水入侵淡水含水層的范圍及程度，其同位素δ81Br-δ37Cl的關系同樣是研究地下水中不同自然過程的重要參考指標[38]。

Du等[39]應用氯、溴同位素特征討論了中國萊州灣和柴達木盆地淺層鹵水的起源與演化，結果發現沿海與內陸盆地氯、溴同位素的特征相反：沿海地區37Cl富集、81Br貧化，而內陸地區則37Cl貧化、81Br富集。一般認為物理過程(擴散、離子過濾等)對氯、溴同位素分餾的影響相似[42]，所以擴散和離子滲透不是導致氯、溴同位素特征相反的主要過程，分析認為萊州灣淺層鹵水起源于海水的蒸發與沉淀，37Cl富集于固相的鹽巖中后被潮水或雨水溶解再次進入水中，致使萊州灣淺層咸水中富集37Cl，而81Br很少參與沉淀作用，所以水中δ81Br值偏負。而柴達木盆地淺層鹵水的演化與之相反，淺層鹵水起源于鹽巖溶解且鹽巖中δ81Br值偏正，因此最初的淺層鹵水中富集37Cl、81Br，隨后受蒸發-沉淀作用的影響，37Cl再次富集于沉淀的鹽巖中，而溴同位素受蒸發-沉淀作用的影響很小，最后使得柴達木盆地的淺層鹵水中81Br富集，37Cl貧化，見圖2。

圖2 沿海和內陸盆地的δ37Cl、δ81Br同位素組成圖[39]Fig.2 δ37Cl and δ81Br compositions for representative shallow brine in the coast and inland basin,respectively[39]

3.2 鋰同位素

鋰(Li)是最輕的堿金屬元素，在地球上含量少但分布廣泛。鋰的化學性質活潑，兩個穩定同位素(6Li和7Li)間相對質量差較大(約+17%)，鋰同位素分餾受溫度控制，是溫度的函數，在地表溫度下，地球化學過程中容易產生很大的質量分餾。水中的Li離子(Li+)濃度受水-巖作用的控制，且水中Li+濃度主要受控于硅酸鹽風化過程中釋放的Li+，碳酸鹽中Li+濃度相對較低(<1 μg/g)，但是鋰的優先溶解使其成為碳酸鹽含水層中Li+的主要來源，鋰被吸附在礦物的表面時可引起鋰同位素分餾[43]，輕同位素6Li優先保留在次生礦物內，而重同位素7Li則富集在液相中，基巖的溶解和不同溫度下次生礦物的形成均會引起鋰同位素分餾。

雨水中δ7Li值處于大陸硅質巖(δ7Li為0‰～+22‰)和海水(+30‰ ～ +31‰)之間[41]。地下水中δ7Li值在+6.5‰～+28.6‰之間，幾乎涵蓋了地質物質中鋰同位素組成的總變化[44]，相當于全世界河水所報道的結果(+6.0‰～37.5‰)[45]。鋰元素在水環境研究領域，特別是水體污染、水循環、海水入侵和地下水起源與演化等領域有積極的作用[46]。淡水中Li+含量很低，鋰及其同位素是研究地下水咸化的良好指標。Chan等[47]研究了以色列油田鹵水的鋰同位素組成，結果發現油田鹵水中Li+濃度是海水的5～8倍，然而δ7Li值(+17.9‰～+26.3‰)比海水(+30‰～+32‰)低，因而認為油田鹵水起源于海水，但是后期受到了水-巖作用的改造，油田鹵水中富集的Li+是從硅質碎屑沉積物中獲得的，最終導致油田鹵水Li/Cl的離子比值比海水大，但δ7Li值卻比海水小。Bottomley等[48]通過分析加拿大西北部耶洛奈夫(Yelloknife)海灣地下鹵水中鋰及其他同位素的監測數據，結果發現該地區地下鹵水中Li+濃度變化范圍較大,而δ6Li值的變化范圍則相對較小，δ6Li平均值(-35.1‰)與現代海水δ6Li值(-32.3‰)相近(見圖3)，并綜合鋰、鍶同位素及其水化學特征，認為該地區地下鹵水起源于海水，隨后因次生礦物的吸附作用引起鋰同位素分餾，6Li富集于次生礦物中使得水中δ6Li值較海水普遍偏低。

圖3 Yellowknife海灣地下鹵水中Li+-δ6Li的關系圖[48]Fig.3 Relation of Li+ versus δ6Li in the underground brine of Yellowknife Bay[48]

受鋰同位素分離技術與測試精度的限制，鋰同位素研究開始得較晚，目前自然界發現的鋰同位素特征大多仍無法準確地解釋，有待進一步研究。鋰同位素分餾機制的研究也仍需完善。此外，當前鋰同位素的應用較為單一，多是利用不同物源鋰同位素組成的差異性來區分不同污染源或者水源，研究者們已經意識到鋰同位素應用的無限潛力，關于鋰同位素的研究已成為地質環境領域的熱點問題之一。

3.3 硼同位素

圖4 未被污染地下水與污染源(海水、城市廢水、硼酸鹽礦物)之間硼含量與硼同位素組成的關系圖[50-51]Fig.4 Relation of boron concentration and isotopic composition between unpolluted groundwater and possible contaminants(seawater,domestic wastewater,and borate minerals) [50-51]

硼(B)元素較輕，是第三主族唯一的非金屬元素，有兩個穩定同位素(10B和11B)。硼易溶于水，主要存在于水圈及上地殼沉積巖系中，海相沉積物、大洋熱液蝕變玄武巖及海水是其主要載體[49]。硼同位素是近十幾年來發展起來的一門新興穩定同位素，兩個穩定同位素間相對質量差較大，且在自然界中存在明顯的分餾，已有研究結果表明蒸發作用、離子交換作用、氣相或液相擴散作用、吸附作用都會引起硼同位素分餾。地下水中硼同位素的組成主要受其硼源、不同來源水體的混合以及黏土礦物的吸附分餾所控制。Vengosh[50]研究了未被污染地下水與不同水體混合對水中硼同位素組成的影響(見圖4)，結果表明地下水中硼同位素的組成隨著混合水體數量的增加呈非線性變化，且各自之間硼同位素組成的差異明顯。由此可見硼同位素是研究海水入侵的良好指標，并可能實現對海水入侵的定量化研究[51]。李俊周等[52]測定柴達木盆地地下淡水和鹵水中的δ11B值，發現其遠小于海水的δ11B值，推測柴達木盆地地下水的演化過程與海水入侵無關。Vengosh等[53]在研究以色列地中海沿岸含水層地下水咸化機理時，對比該地區微咸水、淡水及人工污染水源硼同位素的組成，認為該地區地下水咸化與廢水灌溉無關，而是海水入侵造成的。硼同位素在地熱流體研究中的應用較多，主要是通過對比地熱流體值與海水的δ11B值來判斷是否存在海水入侵[54-58]，但僅依靠δ11B值來判斷是否存在海水入侵是不準確的，還應結合有關離子或其他同位素進行分析。Purnomo等[58]在研究印度尼西亞爪哇島地熱系統時，發現溫泉Krakal、Parangtritis和熱水山湖Kawah Sikidang中δ11B值都很高，推測存在海水混入，但Kawah Sikidang熱水山湖中Cl/B離子比值比海水低5個數量級，因而排除了海水混入的可能性。

4 討 論

地下水咸化尤其是海水入侵引起的地下水咸化問題已經在全球范圍廣泛存在，面對日益匱乏的地下水資源，對地下水水質、咸化狀況、鹽分來源及咸化過程等問題進行研究迫在眉睫。與地下水咸化相關的研究在國內外已有很多報道，雖研究的內容與應用的方法及手段不盡相同，但總體趨勢是方法及手段越來越先進，研究內容越來越深入，分辨率越來越高。應用水文地球化學方法結合環境同位素方法，研究者可以將大氣—地表水—地下水視為同一系統，進而定量研究其轉化關系，識別地下水組分及特征，揭示地下水水質演化過程，追溯溶質來源，區分地下水咸化的不同成因，為今后地下水的合理開發與利用提供科學依據。應用水文地球化學和環境同位素方法需測定的參數及其可獲得的信息見表1。

水文地球化學方法主要是通過分析地下水的水化學特征，研究地下水補給、徑流和排泄過程，闡明地下水成因與演化過程。盡管水文地球化學方法的研究應用已十分成熟，但該方法本身仍存在一定的局限性，特別是在判斷地下水咸化成因及水中鹽分來源時，分析得到的結論較模糊，限制了對地下水咸化問題的進一步研究。環境同位素方法在研究地下水補給和可更新性、追蹤地下水鹽分起源方面是國內外較為新穎的方法之一[5]。采用該方法得到的研究結果精確度更高，有助于從宏觀和微觀上闡明地下水咸化問題，彌補水文地球化學方法在地下水咸化研究中的不足。為了避免單一的穩定同位素分析得到的結論與實際不符，應在查明水文地質條件的基礎上，應用水文地球化學分析并結合一個或多個穩定同位素分析來研究地下水的水化學特征，分析地下水水質、鹽分來源等。目前，水文地質領域中穩定同位素Cl的研究已十分成熟，而對同位素分離及測試精度要求較高的Br、Li、B等同位素的特征及其應用還需要進一步研究和完善。地下水水化學特征的研究方法，包括環境同位素及示蹤劑方法，盡管這些方法還存在簡單量化方面的不足和數據處理過程復雜等缺陷，但它們在地下水系統中特別是地下水咸化研究中具有很重要的作用，而咸化過程中離子交換吸附和碳酸鹽溶解-沉淀等水文地球化學作用對地下水系統水質的巨大影響體現了從水化學觀點研究地下水咸化的意義[8]。

表1 應用水文地球化學和環境同位素方法需測定的參數及其可獲得的信息Table 1 Measured parameters and their available information in the use of hydrogeochemical and environmental isotope approaches

5 結論與展望

地下淡水資源是人類十分寶貴的戰略資源，在水質和水量上都受到人類活動和氣候變化的影響。地下水咸化多發生于濱海地區且咸化成因多樣，防治地下水咸化問題是一項繁瑣且富有挑戰性的工作。水文地球化學方法結合環境同位素方法多應用于分析地下水的水化學特征，并以此描述地下水中鹽分起源、徑流與排泄過程，是研究地下水咸化問題的有效方法。

盡管地下水咸化問題的研究正在如火如荼地開展，但仍存在一些不足之處，如地下水咸化問題的研究多集中于討論咸化地下水的水化學特征及咸化成因，缺乏對野外現場進行長期、高密度的監測，研究結果與現實情況聯系不緊密。水文地球化學方法雖然較為成熟，但該方法的分析結果較模糊，可能與實際情況不符。穩定同位素方法的高精度彌補了水文地球化學方法的不足，但穩定同位素的研究因受測試技術的限制而開始得較晚，當前穩定同位素的研究尚處于對其分餾機制的研究階段，其應用多局限于利用不同物源同位素組成的差異來區分水源。與國外同位素研究勢頭迅猛相比，國內同位素的研究進展緩慢，原因在于同位素測試精度要求較高，同位素分析及其測試設備都需要巨大的經濟投入，而國內能滿足同位素測試條件的實驗室較少，且不同同位素的分離方法不同，同位素分離技術不成熟，從而限制了其發展與應用。因此，建立具有高精度水平的同位素分析測試方法、健全同位素分餾機制是我國開展同位素應用工作的重中之重。

通訊作者：馬傳明(1975—)，男，博士，副教授，主要從事水文地質與環境地質等方面的教學和研究工作。E-mail:hjmcm@163.com