四川盆地裸土起塵中顆粒物及重金屬的賦存特性

王 巖，代群威,2，何思祺，閔世杰,鄧遠明，王 可,黃云碧,2

(1.西南科技大學環境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.四川省環境工程自控技術重點實驗室，四川 綿陽 621010)

四川省位于中國的西南部,是典型的盆地氣候，地勢是特有的中間低洼平原地區，四周是地勢比較高的丘陵高山環繞，加上潮濕的氣候和較低的風速，造成了四川盆地獨特的大氣污染模式[1-2]。四川省從2008年開始城市霧霾現象明顯，之后狀況每況愈下，到2013年初爆發了大面積霧霾污染，許多城市都受到波及，由于四川盆地具有高溫多濕、靜風等氣候條件以及不利擴散的地形因素，空氣污染問題在這一地區愈加突出。四川盆地在繼黃淮海地區、長江河谷和珠江三角洲之后，已成為全國四大灰霾嚴重地區之一[3-5]。

極高的大氣顆粒物濃度使得四川盆地這一地區能見度降低，隨之帶來的灰霾問題對人們的日常生活和健康也造成了嚴重的影響。從PM2.5的源解析來看，無機離子(硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽)、土壤揚塵、燃煤以及鋼鐵制造約占總來源的80%以上[6-8]。近幾年，四川盆地焚燒秸稈行為得到了有效的控制，秸稈焚燒帶來的顆粒物污染比例降低。與此同時，在當前西部大開發戰略的形勢下，僅2014 年國家新開工重點工程33 項(總投資為8 353 億元)，以鐵路、公路和航運項目為主，同時還包括了西部支線機場建設和重點流域水污染防治工程等涉及多個地區的基建工程。這些大型基建工程施工勢必會促使土壤揚塵大量增加，裸露的土壤風蝕產生的大量顆粒物懸浮于大氣中，是造成霧霾的主要原因之一。在相當長的一段時間內，由土壤揚塵所造成的大氣顆粒物污染是影響我國城市空氣質量的首要因素，揚塵污染已日益成為城市大氣顆粒物污染的主要原因[9-11]。

土壤揚塵中不僅含有碳、氫、氧元素，而且含有硫、氯、氟、砷和重金屬等能對人體健康產生危害的元素[12-14]。顆粒物中的重金屬元素盡管含量較低，但其毒性較大，尤其是鉛(Pb)、鉻(Cr)和砷(As)3種重金屬元素屬于較易富集的元素，而且它們同時也屬于生物有效性較高的重金屬，能通過呼吸作用進入人體，尤其附著在可吸入顆粒物(PM10)上可直接進入肺泡沉積，不僅危害人體的呼吸系統，甚至隨著血液循環與體內的有機物質結合，可轉化為毒性更強的金屬有機化合物在體內長期積累，將導致人體機能障礙，甚至引發惡性疾病[15-17]。

因此，本文選定目前霧霾污染嚴重，但研究關注度相對較低的四川盆地，特別是其西部平原區，通過裸土起塵試驗，開展了四川盆地裸土起塵的賦存特性分析，并開展了起塵中顆粒物的尺寸效應與重金屬含量、礦物組成的關系研究，以為該地區裸土揚塵防治及霧霾治理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

本試驗供試土壤取自四川省綿陽市距離涪江100 m左右處，共平行布置3個間隔50 m的土壤采樣區，3個采樣區代表了該地區主要的土壤類型及其污染程度。在每個采樣區采集表層土壤(0～20 cm)樣品500 kg以上，封裝好后運回實驗室立即風干并過篩去除雜物，將篩取后的土壤樣品放入塑料桶內保存備用。另外，取一小部分土樣磨細，采用X’pert PRO型X射線衍射(XRD)儀測試供試土樣的礦物組成，其XRD圖譜如圖1。

圖1 供試土樣的礦物組成XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of mineral composition of the soil sample

由圖1可見，供試土樣的礦物成分主要由伊利石、石英、鈉長石、綠泥石、方解石5種礦物組成。

1.2 試驗模擬系統

本次裸土起塵試驗采用的模擬系統為 “陽離子型污染物土壤表層運移行為研究系統”，整個模擬系統的尺寸為16 m(長)×2.6 m(寬)×3 m(高)，分為控制區(起塵參數等控制)、上揚區(土壤被吹起形成揚塵的區域)、沉降區(顆粒物沉降較多的區域)和擴散區(顆粒物繼續擴散的區域)4個區(見圖2)。其中，風機設在控制區，調節風向、風速使土壤起塵；土壤樣品放置在上揚區內，保證每個容器內質量恒定為20 kg；懸浮顆粒采樣儀放在沉降區進行采樣。

圖2 陽離子型污染物土壤表層運移行為研究系統Fig.2 Research system of surface transport behavior of cationic pollutants in soil

1.3 試驗儀器

試驗儀器有：236型大流量分級懸浮顆粒采樣儀(美國Staplex)；EP1000大流量采樣儀(中國淄博)；testo 625型溫濕度計(德國)；X’pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)；Multiwave PRO型微波消解儀(奧地利安東帕)；EVO18鎢絲燈掃描電鏡儀(德國)；賽多利斯型分析天平(德國)；SHD翻轉式混色機攪拌器(中國江蘇)。

1.4 試驗方法

1.4.1 懸浮顆粒物的收集

采樣前玻璃纖維濾膜預先用錫箔紙輾平包裹，在烘箱65℃下烘干2 h，取出后將其置于溫度為(25±4)℃、相對濕度為(42±2)% 的恒溫恒濕干燥器中48 h，并用電子天平稱重3次，取質量的平均值為樣品采樣前濾膜的質量；在模擬系統沉降區的中間位置放置分級懸浮顆粒采樣儀(粒徑共分6個等級：>10.2 μm、4.2～10.2 μm、2.1～4.2 μm、1.4～2.1 μm、0.73～1.4 μm、0.41～0.73 μm)對空氣中的顆粒物進行收集，控制采樣流量為1.1 m3/min，并分別在1 h、3 h、5 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h進行換膜處理，將纖維濾膜置于恒溫恒濕(與稱取空白濾膜時條件一致)環境中48 h后，進行稱量。

1.4.2 地面塵的收集

起塵結束后分段(0～1 m、1～2 m、2～3 m、3～4 m、4～5 m、5～6 m、6～7 m、7～8 m、8～9 m、9～10 m)打掃沉降和擴散局域內的地面塵，置于恒溫恒濕(與稱取空白濾膜時條件一致)環境中48 h后，進行稱量。

1.4.3 各級粒徑顆粒物中重金屬含量的分析

將采樣后的纖維濾膜放在65℃的烘箱中進行恒溫干燥2 h；然后將纖維濾膜上的樣品剝離，采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解體系利用Multiwave PRO型微波消解儀進行消解、定容，并將定容好的樣品進行稀釋，使其濃度大約在0.1～20 μg/mL的范圍內;最后利用美國Thermo Fisher公司生產的iCP6500型等離子發射光譜儀對樣品進行測試。

1.4.4 X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析

樣品XRD分析在西南科技大學分析測試中心完成，采用荷蘭帕納科公司的X’pert PRO型X射線衍射儀對樣品進行測試，測試條件為：Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫系統DS 1/2°，SS 0.04 rad，AAS 5.5 mm，掃描范圍2θ=3°～80°，連續掃描。SEM樣品表面噴金處理后，采用德國蔡司公司的EVO18鎢絲燈掃描電鏡儀對樣品顯微形貌進行分析。

2 結果與分析

2.1 各級粒徑顆粒物的質量濃度隨起塵時間的變化分析

圖3為各級粒徑顆粒物的質量濃度隨起塵時間的變化曲線。

圖3 各級粒徑顆粒物的質量濃度隨起塵時間的變化曲線Fig.3 Mass concentration changes of particulate matter with different sizes

由圖3可見，隨著起塵時間的變化，各種粒徑等級的顆粒物的質量濃度都在逐漸降低，即起塵初期0～1 h內6種粒徑等級的顆粒物的平均質量濃度值最大，隨后逐漸降低，1～5 h內迅速下降，24 h后各種粒徑等級顆粒物的質量濃度趨于平穩，由此說明風力起塵初期1～5 h內污染較為嚴重，這對揚塵防治時間的設定提供了參考；此外，>10.2 μm和4.2～10.2 μm兩種粒徑顆粒物在起塵初期24 h內質量濃度變化較其他幾種粒徑顆粒物的變化較為明顯，在空氣中的質量濃度也相對較高，說明這兩種粒徑的顆粒物在空氣中所占的比例較高。

圖4為懸浮顆粒物(TSP)的掃描電鏡(SEM)圖。

圖4 懸浮顆粒物(TSP)的SEM圖Fig.4 SEM image of suspended particulate(TSP)

由圖4可見，總懸浮顆粒物(TSP)中大粒徑顆粒物占有較高的比例，這也與一些學者的研究結果一致，Oberd?rster等[18]對PM10的研究認為粗顆粒物占有很高的質量濃度。

2.2 地面塵的沉降量分析

圖5為地表不同區域內降塵質量(即地面塵的沉降量)的變化。

圖5 地表不同區域內降塵質量的變化Fig.5 Mass change of dustfall in different regions

由圖5可見，隨著距起塵源距離的增加，不同區域內的降塵質量在不同的時間都呈現先增大后減小的變化趨勢；距起塵源1～2 m區域內的降塵質量最大，占地面塵總量的30%左右；距起塵源2 m以后區域內的降塵質量隨著距起塵源距離的增加而逐漸減小，且在距起塵源9～10 m區域內的降塵質量僅占地面塵總量的1%左右。分析其原因認為是：根據物體物理運動規律，顆粒物以一定初速度運動經過一定時間才能到達地面，而顆粒物的落地距離和水平速度與顆粒物的質量、粒徑等因素有關，因此在地表一定區域內顆粒物降落開始增多，隨后逐漸減小，而距離起塵源超過8 m以后的區域內揚塵質量很小，這可為揚塵防治距離的設定提供參考。

2.3 裸土揚塵中各級粒徑顆粒物中的重金屬含量分析

顆粒物中鉛(Pb)、鉻(Cr)和砷(As)3種金屬元素的含量隨顆粒物粒徑的變化見圖6。

圖6 各級粒徑顆粒物中重金屬含量的變化Fig.6 Content changes of heavy metal in different sizes of particulate matter

由圖6可見，不同重金屬元素的含量在不同粒徑顆粒物中的分布各不相同，Pb的含量范圍為0.044～0.552 mg/g，Cr的含量范圍為0.126～0.916 mg/g，As的含量范圍為0.035～0.393 mg/g，且3種重金屬元素的含量隨顆粒物粒徑的減小而增加。這也與其他學者研究的結果相一致，如Zhang等[19-20]研究發現隨著顆粒物粒徑的降低，顆粒物中Pb2+的含量增加；謝華林等[21]通過對大氣顆粒物中重金屬元素含量的研究發現，各種重金屬元素的含量在不同粒徑顆粒物中的分布各不相同，重金屬元素主要富集于細粒子中。分析其原因：Mohanraj等[22]認為顆粒的粒徑分布是影響重金屬環境活性的重要因素，由于小顆粒物的粒徑小、比表面積大，其中的有毒有害物質往往比大顆粒物呈現更大的活性和毒性；Richards[23]研究認為重金屬優先存在于細顆粒部分，特別是黏土顆粒部分，這是因為黏土中的礦物主要為綠泥石、蛭石、蒙脫石等層狀硅酸鹽礦物，其具有較好的吸附性。

2.4 裸土揚塵中各級粒徑顆粒物中的礦物組成分析

顆粒物粒徑和礦物組成是影響顆粒物中重金屬含量的主要控制參數之一，同時對礦物顆粒的粒度分布研究可以為礦物顆粒的毒理學研究提供基礎數據[23-24]。因此本文采用X射線衍射儀對各級粒徑懸浮顆粒物的礦物相進行了分析，其XRD圖譜見圖7。

圖7 各級粒徑顆粒物中礦物組成的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of different sizes of particulate matter

由圖7可見，揚塵中不同粒徑顆粒物中的礦物組成基本相同，主要由伊利石、石英、鈉長石、綠泥石、方解石5種礦物組成；揚塵顆粒物中的礦物組成與裸土中的礦物組成基本相同，分析原因可能是由于在沒有其他污染源僅有單一污染源存在的情況下沒有二次礦物生成。

根據不同礦物衍射強度的大小，利用礦物RIR值并通過X′Pert HighScore軟件對裸土揚塵中不同粒徑顆粒物中各種礦物含量進行了半定量分析，其分析結果見圖8。

圖8 各級粒徑顆粒物中礦物組成的變化Fig.8 Changes of mineral composition in different sizes of particulate matter

由圖8可見，在不同粒徑顆粒物中各種礦物的含量并不相同，其中伊利石、石英、綠泥石3種礦物總含量占已檢測出礦物總量的90%以上；黏土礦物含量(伊利石+綠泥石)隨著顆粒物粒徑的增加而減小，黏土礦物含量的變化與前文分析中的重金屬含量在不同粒徑顆粒物中的變化規律一致。分析原因：Qian等[25]和Rodriguez-Rubio等[26]認為小粒徑土壤顆粒中主要存在的礦物相為黏土礦物，黏土礦物對重金屬離子的吸附性能較強，同時黏土礦物自身晶格中也存在一部分重金屬離子。

3 結 論

本文研究了四川盆地裸土在風力條件下起塵的顆粒物及重金屬的賦存特性，得到如下結論：

(1) 四川盆地裸土在風力條件下起塵初期1～5 h內，顆粒物的濃度較高，污染較為嚴重；距起塵源1～2 m區域內降塵質量最多，占地面塵總量的30%左右。

(2) 鉛(Pb)、鉻(Cr)和砷(As)3種重金屬元素在不同粒徑顆粒物中的濃度水平具有明顯的差異，在本試驗粒徑范圍內隨著顆粒物粒徑的減小，3種重金屬元素的含量增加。

(3) 各級粒徑顆粒物的礦物組成基本相同，但顆粒物的粒徑越細，黏土礦物含量越多，對重金屬離子的吸附能力越強。

通訊作者：代群威(1978—)，男，博士，教授，主要從事新生污染的安全與調控方面的研究。E-mail:qw_dai@163.com