固相萃取—氣相色譜內標法檢測TDA廢水中微量TDA含量

田正義 賈曉朵 陳文強 韓洪云

【摘 要】本文采用固相萃取-氣相色譜內標法檢測TDA生產工程中廢水中微量TDA含量，通過對固相萃取前處理方法進行優化可使目標物回收率達到98%以上。該方法具有良好的重復性和再現性，通過精密度、準確度考察實驗，其相對標準偏差小于0.42%，符合微量組分分析的要求。

【關鍵詞】固相萃取；TDA；氣相色譜；內標法

一、前言

甲苯二異氰酸酯（TDI）是生產聚氨酯的基本原料，是生產優質泡沫塑料、優質涂料、合成纖維、合成橡膠的重要原料。其產品廣泛用于日常生活、石油化工、造船、航空、宇宙飛行、軍事尖端、絕熱制冷等多領域。其主要原料甲苯二胺（TDA）生產過程中會產生一定量的有機廢水，為滿足環保要求需嚴格控制廢水中TDA含量。因此建立廢水中TDA準確測定方法對于廢水治理、優化工藝條件具有重要意義。針對以上原因，本文采用固相萃取—氣相色譜內標法檢測TDA廢水中TDA含量。固相萃取（Solid Phase Extraction， SPE）是一種用途廣泛而且越來越受歡迎的樣品前處理技術。SPE 是用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的[1]。下面將該分析方法介紹如下。

二、檢測方法建立

1.試劑

（1）2，4-TDA（分析純）；（2）甲苯<內標物>（分析純）；（3）二氯甲烷（分析純）；（4）甲醇（分析純）；（5）實驗室常用藥品。

2.材料

（1）、12管防交叉污染SPE萃取裝置一套，Supelco公司。

（2）、三種固相萃取柱：①反相萃取柱ENVI-18（500mg/3mL），Supelco公司；②弱極性萃取柱LC-CN （500mg/3mL），Supelco公司；③強陰離子交換萃取柱LC-SAX（500mg/3mL），Supelco公司。

3.儀器及條件

氣相色譜儀：CP-3880氣相色譜儀配置FID檢測器（VIRIAN， Palo Alto，CA），10μL微量進樣器（上海光正醫療儀器有限公司）；

色譜條件：

進樣器 250°；

柱溫 50°（5min）—20°/min—250°（5min）；

檢測器 FID 280°。

4.固相萃取前處理方法建立

（1）標準溶液配制

1g/L的TDA甲醇溶液的配制：稱取1.0530g（精確至0.0001g）的分析純2，4-TDA溶于50mL甲醇，定容至100mL。

10ppmTDA加標溶液配制：取10ml1g/L的TDA甲醇溶液緩慢滴加到1000g蒸餾水中，邊滴加邊搖動，滴加完畢后充分搖勻，備用。

以上溶液在4℃條件下避光保存。

（2）固相萃取條件優化

要建立固相萃取方法，首先要選擇吸附劑。實驗根據不同的萃取劑的萃取機理和BPA的物理、化學性質，分別選了鍵合有C18烷基鏈的反相吸附柱ENVI-18、極性柱LC-CN和強離子型交換柱LC-SAX三種柱子。用以上柱子分別對100ml TDA加標液進行富集，進樣前用1mol/L氫氧化鈉調節加標樣pH值。選擇吸附劑實驗中三種固相柱的萃取條件如下。

依次用5mL的甲醇和10mL蒸餾水活化小柱，隨后把100mL的樣品以一定的流速進樣。進樣完畢，用10mL蒸餾水淋洗小柱，離心干燥后的小柱用一定量的二氯甲烷洗脫。洗脫液加入20μL甲苯（精確值0.0001g）混合均勻，用二氯甲烷定容至規定的體積，進氣相色譜分析，進樣量為1μL，并根據下式計算目標物回收率。

對于吸附劑而言ENVI-18效果最好；隨樣品pH值增加回收率降低；進樣速率的提高回收率呈下降的趨勢，隨洗脫劑用量的增加回收率先增大后減小。可能原因，如果樣品pH值過高會對固相萃取柱造成一定的損害，影響對目標物的吸附效果，而使回收率降低；進樣速率過快將會影響固相萃取柱的吸附效率；洗脫劑的用量過大，將會將目標物稀釋影響液相色譜檢測的準確度，洗脫劑用量過小，則不能將目標物洗脫完全。根據以上實驗結果，并結合實際情況（樣品分析速率、固相萃取柱所能承受的pH值范圍等），確定固相萃取條件為：依次用5mL的甲醇和10mL蒸餾水活化小柱，隨后把100mL的樣品pH值調節至中性，以5ml/min的流速進樣。進樣完畢，用10mL蒸餾水淋洗小柱，離心干燥后的小柱用5ml二氯甲烷洗脫。洗脫液加標定容后，進氣相色譜分析，進樣量為1μL。

利用優化的固相萃取條件對同一加標樣品進行多次檢測所得結果見表2。表2中的數據為：加標回收率=（加標后含量-空白含量）/加標量，其中樣品加標后含量、空白含量檢測時樣品前處理均采用優化的固相取條件。

（3）固相萃取柱穿透體積考察

采用優化的固相萃取條件，對穿透體積進行了考察。在200、400、600、800 、1000、1200、1400、1600、1800和2000mL蒸餾水中加入等量的1g/L的TDA甲醇溶液（10ml），200～1000 mL范圍內回收率在99%以上，當樣品體積繼續增大時回收率下降。因此，穿透體積大約為1000mL。即在保證回收率大于99%的條件下廢水中的TDA含量不能低于1ppm。

三、結論

采用ENVI-18固相萃取柱富集TDA廢水中的TDA，較優的萃取條件為：依次用5mL的甲醇和10mL蒸餾水活化小柱，隨后把100mL的樣品以5ml/min的流速進樣。進樣完畢，用10mL蒸餾水淋洗小柱，離心干燥后的小柱用5ml二氯甲烷洗脫，洗脫液加標后（大約為50μL甲苯）定容至10ml。在保證廢水中TDA含量大于1ppm的條件下，該方法回收率大于98%，相對標準偏差小于0.42%。能夠滿足微量分析的要求。

【參考文獻】

[1]邢云，王貴方，李全民. 分析化學中的溶劑萃取技術[J]. 理化檢驗-化學分冊. 2005，41（9）： 694-696；701.