電子元器件銀離子遷移評價方法的探究

鮑建科

BAO Jianke

松下家電研究開發(fā)（杭州）有限公司 浙江杭州 310018

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1 引言

業(yè)內(nèi)通常將遷移稱為金屬原子的移動現(xiàn)象，并且將銀作為電極材料使用時，銀離子引起的遷移一直被認為是絕緣劣化的主要原因。根據(jù)文獻，貝爾實驗室最早在1955年報道稱，在電話交換機的連接件中，有些鍍銅接線柱上的銀在酚醛樹脂內(nèi)被檢出，證實了銀離子遷移的存在。盡管這是一個長期以來被普遍認知的現(xiàn)象，即使它的發(fā)生機制也是已知的，但仍然是電子設(shè)備故障中最重要的故障之一。其原因大概為：隨著電子設(shè)備變得更小、更輕、更先進，電子部品的使用也明顯減小了重量、厚度和尺寸，封裝密度更高，另外，由于電子設(shè)備的使用環(huán)境變化多樣以及由于環(huán)境法規(guī)等原因不得不使用新材料。這些因素誘發(fā)的離子遷移越來越嚴重，防止離子遷移變得更加重要。

2 遷移

2.1 遷移的現(xiàn)象

遷移是材料表面或者內(nèi)部的金屬離子的移動現(xiàn)象，結(jié)果將造成回路的短路或斷路等。廣義上，遷移大致分為三類：離子遷移、電遷移和應(yīng)力遷移。其中離子遷移現(xiàn)象如圖1所示。從狹義上講，離子遷移即是遷移。

2.2 遷移的分類

2.2.1 離子遷移

電子回路中的基本應(yīng)力是電壓、溫度、濕度和壓力，其中，除了壓力外的其他三個應(yīng)力是電氣、化學(xué)相關(guān)可靠性中最基本、最重要的因素。遷移正是由這三個應(yīng)力引起的端子之間接續(xù)的短路或者不良的開路。也就是說，絕緣材料置于2個導(dǎo)體之間，并且在高溫高濕環(huán)境下印加電壓時，導(dǎo)體金屬被直流電場影響、移動，離子化的金屬向陰極移動，并在陰極還原，然后成長并連接導(dǎo)體，使導(dǎo)體間短路的現(xiàn)象，或者，被移動部分的導(dǎo)體消失導(dǎo)致斷路。

引起離子遷移的金屬不限于銀，還有相當(dāng)多已知的金屬和合金。并且引起遷移的速度的次序大致如下：

Ag＞Cu＞Sn＞Au

以下是對迄今為止所報道的各種金屬是否能夠發(fā)生離子遷移的總結(jié):

（1）在蒸餾水中施加電壓就很容易產(chǎn)生遷移的金屬有Ag和Cu的電極材料，以及Pb、Sn和Pb-Sn合金焊料，Bi、Cd的釬焊材料。

（2）Au、Pd、Pt在上述環(huán)境中，加入NaCl和KCl等鹵化物后可能發(fā)生離子遷移。

（3）Al、Fe、Cr等金屬材料即使在上述環(huán)境中也不會發(fā)生離子遷移。

2.2.2 電遷移

當(dāng)具有高電流密度的直流電流流入薄膜導(dǎo)體中時，由于電場作用引起金屬離子產(chǎn)生定向運動，即金屬離子的電遷移現(xiàn)象。電遷移也伴隨著質(zhì)量的運輸，所謂金屬電遷移失效，通常是指金屬層因金屬離子的遷移在局部由質(zhì)量堆積（Pileup）而出現(xiàn)小丘（Hillocks）或晶須（Whisker）或由質(zhì)量虧損出現(xiàn)空洞（Voids）而造成的器件互連性能退化或失效。通常在高溫、強電場下引起。

電遷移的現(xiàn)象，通常一般的導(dǎo)線是不大可能發(fā)生的，而經(jīng)常發(fā)生在集成電路內(nèi)部。一般導(dǎo)線和集成電路內(nèi)部配線的區(qū)別主要是：一般導(dǎo)線的電流密度是103A/cm2，集成電路內(nèi)部配線的電流密度是105A/cm2，兩者相差約100倍的電流密度。

2.2.3 應(yīng)力遷移

應(yīng)力遷移是影響集成電路金屬配線可靠性的缺陷之一，在1984年的《國際可靠性物理論叢》（International Reliability Physics Symposium）初次報告中，由于配線的細微化（2～3μm以下的Al配線），因為Al配線和絕緣膜（SiO2）的熱膨脹率差異很大（dAl=2.5×107／K，dSiO2=0.5×106／K），高溫放置或者溫度循環(huán)后將引起熱應(yīng)力缺陷。這是和電遷移不同的配線不通電下引起的不良類型。

2.2.4 各類遷移比較

離子遷移、電遷移、應(yīng)力遷移等三種遷移現(xiàn)象的比較見表1所示。

3 銀離子發(fā)生的機理

銀往往導(dǎo)致離子遷移最多，其發(fā)生的機理是由下面的化學(xué)反應(yīng)引起的。

（1）水分的存在下施加直流電壓，陽極端發(fā)生Ag溶解，陰極產(chǎn)生H2：

（2）陽極附近Ag+和OH-反應(yīng)，生成氫氧化銀AgOH：

（3）不穩(wěn)定的氫氧化銀AgOH分解生成膠狀暗褐色的氧化銀：

（4）氧化銀進一步反應(yīng)生成Ag：

（5）在重復(fù)上述反應(yīng)的同時，Ag遷移到陰極并沉淀，這種遷移朝陽極以樹枝狀生長，最終形成短路。

以上現(xiàn)象過程可用圖2形象的表示。

4 加速試驗方法

4.1 試驗的目的

盡管離子遷移的條件很簡單，但是近年來電子設(shè)備構(gòu)造、部品、材料、實裝工法及其使用環(huán)境發(fā)生了很大的變化，如表2所示，隨之引起了新的問題：

即使過去已經(jīng)被承認的部品、材料、回路，由于產(chǎn)品的型號和用途的改變也可能導(dǎo)致失效。如此，過去經(jīng)驗的參考價值變得越來越低，有必要利用加速試驗快速獲得離子遷移評價結(jié)果。

4.2 適用范圍

這個試驗的建立是為了評估一般家庭內(nèi)使用的電氣部品和電子部品，但是，受到助焊劑、印刷電路板材料的影響，部品應(yīng)該在印刷電路板的完成品的狀態(tài)下實施評價。

4.3 樣品

遷移可能會根據(jù)涂層的狀態(tài)，電極之間的污染物，基材的材料不同等引起發(fā)生情況的巨大變化。為了使再現(xiàn)性更加可靠，需要準備與量產(chǎn)時相同的設(shè)備，工法，材料，加工條件下制造的部品。最佳的是準備廠家極限制造條件的樣品，一般取樣品數(shù)量10個以上。

4.4 試驗條件

以下因素可以視為遷移的加速因素：

圖1 離子遷移現(xiàn)象圖

圖2 銀離子遷移的發(fā)生機理圖

圖3 銀離子遷移的濕度依存性

圖4 銀離子遷移的電壓依存性

（1）溫度和相對濕度；

（2）印加的電壓和電極間的距離；

（3）發(fā)生遷移的來源物質(zhì)；

（4）絕緣物質(zhì)的水分的吸著量和吸濕率。

但是，如果決定了部品的材料、構(gòu)造，那么作為測試條件，可以限定為溫度、濕度和施加電壓。遷移時金屬的電化學(xué)反應(yīng)，從液相到固相的物質(zhì)傳輸現(xiàn)象。因此，溫度、濕度和電壓越高，遷移的增長率越高。

4.4.1 溫度條件

盡管可以通過升高溫度來提高加速度系數(shù)，但如果太高，則再現(xiàn)性效果較差。例如在90℃的溫度條件下，存在銀鍍層的底層金屬腐蝕并且銀的移動不穩(wěn)定的情況。因此，參照JIS C 7022的溫度條件，決定采用60±2℃。

4.4.2 濕度條件

與溫度一樣，可以通過增加濕度來增加加速因子。圖3顯示了在酚醛樹脂基板上10mm間距的電極之間施加恒定電壓時，濕度條件和銀遷移生長速率的實驗結(jié)果。如果濕度增加，則生長速度加快，但當(dāng)濕度過高，測試溫度改變時則容易發(fā)生結(jié)露，使得評估困難。參照JIS C 7022的濕度條件，決定采用90±5%作為本次試驗的適度條件。

4.4.3 印加電壓

關(guān)于銀離子遷移的電壓依賴性的許多測試結(jié)果已經(jīng)公開，但是由于不同的測試條件，電極材料，電極形狀等，電壓的加速系數(shù)會有偏差。

以下電壓依賴性的測試結(jié)果可以作為參考。酚醛樹脂基板施加電壓（電極間距離10mm）與銀離子移行量的關(guān)系如圖4所示，隨著電壓上升，移行量增加，但如果上升到約50V以上后，電壓的增加對移行量增加不明顯。

一般離子遷移的成長速度和印加電壓的強度有以下的規(guī)律傾向：

（1）低電壓（電極材料氧化電壓以下）的范圍：幾乎不發(fā)生遷移；

（2）電極材料氧化電壓以上的電壓范圍：移行量幾乎與電壓強度成正比例；

（3）高于一定水平的高電壓范圍：出現(xiàn)飽和傾向。

如上所述，每個節(jié)點處的電壓取決于樣品，電壓引起的加速系數(shù)不能一概而論，因此在測試方法中使用額定工作電壓是合理的選擇。另外，由于需要加速試驗，所以可以依據(jù)在節(jié)點（2）的電壓范圍內(nèi)，利用提高電壓的方法進行加速試驗。但是，如果電壓過高，可能無法獲得加速因子，例如由于部件破壞或發(fā)熱而導(dǎo)致附著的水分蒸發(fā)的影響，所以一般應(yīng)限制在額定電壓兩倍的范圍內(nèi)。

4.4.4 試驗時間

有報道說，在額定工作電壓，60℃溫度，90%濕度的條件下進行銀-鈀電極的市場不良的再現(xiàn)試驗，獲得了約40～60倍的加速系數(shù)。若加速系數(shù)考慮為40倍，使用壽命7年（每天通電時間8小時），即測試時間約500小時。另外，也有許多評估遷移試驗將時間條件設(shè)定為500小時。基于此，本次加速試驗方法也是基于500小時的測試時間。但是，為了確保在連續(xù)通電狀態(tài)下使用的部品具有更高的可靠性，最好將試驗時間延長到1000小時。因此，采用電壓加速度時的試驗時間可以按以下公式計算：

5 銀離子遷移故障的解析

下述內(nèi)容為對應(yīng)細微化部件的銀離子遷移的故障解析而策定的流程，可以作為故障發(fā)生時技術(shù)解決和對策的方案。雖然，遷移的發(fā)生機制在電氣化學(xué)上解釋是很容易的，但現(xiàn)實中因為其原因復(fù)雜，所以徹底的防止對策是很困難的。因此特定條件下的評價十分重要，必須切實地看清遷移發(fā)生的原因，同時制定防止再次發(fā)生的對策。

步驟1：在部品選型階段，需要率先實施離子遷移評價試驗，推薦條件：60℃、90%RH、額定電壓、500h以上，絕緣電阻108Ω以上。應(yīng)確保絕緣電阻不發(fā)生劣化。試驗數(shù)據(jù)應(yīng)保留，作為今后發(fā)生不良時的參考。

步驟2：在制造設(shè)計階段、新產(chǎn)品開發(fā)和量產(chǎn)（構(gòu)造和材質(zhì)變更）階段以及市場應(yīng)對階段中，任何階段發(fā)生不良時，應(yīng)首先收集以下情報：

表1 三種遷移現(xiàn)象的比較一覽表

表2 電子設(shè)備的市場動向和課題

表3 離子遷移發(fā)生的原因和對策

（1）商品及部品的型號、批號、不良發(fā)生日期等；

（2）實裝及使用條件明確化，比如實裝的條件（焊接方法，條件，洗凈方法），有沒有施加DC電壓等；

（3）使用環(huán)境明確化，溫度、濕度、腐蝕性氣體有無，結(jié)露有無；

（4）工程設(shè)計和條件變更點的明確化：組成、工法、焊盤間距、材質(zhì)等。

步驟3：利用再現(xiàn)性試驗，對絕緣電阻劣化的進程進行確認，進而實現(xiàn)故障模式的判定。再現(xiàn)性試驗可根據(jù)使用環(huán)境，選擇結(jié)露循環(huán)試驗、高溫高濕試驗或者氣體腐蝕試驗等。絕緣電阻劣化的進程確認，可以使用V-I特性評價等手段。

步驟4：故障固所的微觀解析。運用紅外熱像儀確定發(fā)熱的固所；運用光學(xué)顯微鏡、SEM觀測、X射線等對特定的固所進行觀測。運用ICPFT-IREDAX等實現(xiàn)對不純物分析。

步驟5：故障原因、機理的推定和究明，對再現(xiàn)性試驗樣品和實際不良品進行以上解析結(jié)果的比較，確定故障的原因。

步驟6：根據(jù)故障原因，與設(shè)計、組裝等人員一起策定根本對策，再發(fā)防止。

6 離子遷移的防止方法

在遷移過程中，陽極的金屬電極通過濕氣接觸和電場被電離，產(chǎn)生的金屬離子通過庫侖力向陰極側(cè)移動，同時，在陰極側(cè)電荷被中和，金屬原子在絕緣材料的表面上二次析出、生長并與陽極部發(fā)生短路。因此，作為防止離子遷移的方法，應(yīng)對此過程中的每一個步驟采取相應(yīng)措施。

6.1 使用導(dǎo)致遷移可能性小的金屬電極

電極電離成為離子的同時，與其他離子如OH-共存形成各種化合物。離子濃度由解離常數(shù)和這些生成的化合物的穩(wěn)定性決定。另外，根據(jù)金屬的類型，如2.1中的介紹，有的金屬電極材料容易發(fā)生遷移，有些困難。由于離子化是金屬表面被水解電離的現(xiàn)象，因此，在電極表面使用難以遷移的金屬涂布或者電鍍是有效的方法。

6.2 確保電極和絕緣材料表面不吸濕結(jié)露

金屬電極的電力是通過將金屬原子的自由電子釋放到溶劑（水）中進行的，因此，在不存在溶劑水分子的情況下不會發(fā)生電離。

將基板保持在高溫狀態(tài)或者將有機或無機的保護涂膜涂布到電極表面和絕緣材料表面是有效的方法。因此，電極和絕緣材料的洗凈、防濕涂布材料的高純度化，防塵附著等也是防止遷移的有效手段。而且，絕緣材料的吸濕性也是一個重要的問題，例如，木粉和紙基材的酚醛樹脂材料等吸濕性高的物質(zhì)容易遷移。可以利用打蠟處理或者硅清漆處理降低表面的吸水率。

6.3 減少離子的存在，使離子難以移動

當(dāng)金屬電極被電離，在溶劑中由于電場的作用移動產(chǎn)生電流。根據(jù)法拉第定律，電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的離子濃度與電壓和電流成正比。當(dāng)電極形狀呈尖銳的銳角時，由于電場強度集中在尖端部分，所以該部分的離子濃度變高，這種現(xiàn)象在陽極和陰極都能觀察到，特別是在陽極結(jié)構(gòu)中，這會影響初始離子濃度的增加，所以使陽極結(jié)構(gòu)盡可能的平滑能有效防止遷移。

另外，減小施加電壓和增加電極間距也能夠降低電場強度并防止遷移，但是這與目前電子設(shè)備實裝密度高的目的背道而馳。

6.4 溫度和頻率的影響

遷移是金屬的電化學(xué)反應(yīng)，從液相到固相的質(zhì)量傳輸現(xiàn)象。遷移的增長速度與溫度、濕度和電場成比例增加，因此盡可能的降低使用部件的溫度對抑制遷移也是有效的。

另外，因為它是陽離子的電化學(xué)傳輸現(xiàn)象，所以只發(fā)生在直流電路中，而在交流電路中不發(fā)生遷移，如果使用交流電路，就可以有效防止遷移。

以上列舉了防止遷移的對策，如表3所示。然而應(yīng)采取何種措施取決于每個對象、成本和具體的技術(shù)、設(shè)備等。

7 結(jié)語

本文總結(jié)和探究了電子元器件銀離子遷移的現(xiàn)象、機理、加速試驗方法、故障解析流程和再發(fā)防止對策。電子設(shè)備，特別是家電相關(guān)的設(shè)計、開發(fā)和評價人員可以利用本文提出的加速試驗方法，縮短評價時間；參考故障解析和再發(fā)防止對策的建設(shè)性意見，并根據(jù)現(xiàn)場現(xiàn)物現(xiàn)實，究明不良的真因，提出適合實際情況的再發(fā)防止對策。