煤液化柴油對(duì)潤(rùn)滑性添加劑的感受性試驗(yàn)

馮玉艷 白雪梅

中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院 （上海 201108）

煤液化柴油硫氮含量低、芳烴含量少、酸度低、儲(chǔ)存安定性好，是清潔環(huán)保的車(chē)用燃料。但是由于低硫柴油潤(rùn)滑性較差，會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)的精密部件過(guò)度磨損、配合精度下降、柴油霧化不良、發(fā)動(dòng)機(jī)功率不足或怠速不穩(wěn)等問(wèn)題，造成使用壽命降低，嚴(yán)重時(shí)可能引起油泵漏油，所以改善潤(rùn)滑性成為煤液化柴油車(chē)用的一個(gè)重要問(wèn)題。

改善柴油潤(rùn)滑性的根本途徑是添加潤(rùn)滑性添加劑。能夠提高柴油潤(rùn)滑性能的添加劑主要有醚、醇、胺、酰胺、長(zhǎng)鏈羧酸、酯等化合物，不同結(jié)構(gòu)的抗磨劑潤(rùn)滑性能迥異[1]。在不影響柴油其他性能的情況下，添加這些化合物可改善柴油的潤(rùn)滑性能，具有簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)且行之有效的特點(diǎn)。用作潤(rùn)滑性添加劑的羧酸主要為一些長(zhǎng)鏈的脂肪酸化合物，含有極性很強(qiáng)的羧基和長(zhǎng)碳鏈，可以在金屬表面形成致密的吸附膜，能夠有效地減少摩擦和磨損[2]。脂肪酸酯型潤(rùn)滑性添加劑是應(yīng)用最多的一類柴油潤(rùn)滑性產(chǎn)品，由不飽和脂肪酸和多元醇反應(yīng)合成，含有羰基氧和醇基氧等多種形態(tài)的氧原子，在摩擦副間形成的油膜可明顯改善柴油的抗磨潤(rùn)滑效果，有效抑制金屬表面的磨損和腐蝕，無(wú)毒無(wú)害，是環(huán)境友好型柴油抗磨劑[3]。

目前市場(chǎng)上的潤(rùn)滑性添加劑大多是針對(duì)石油基柴油開(kāi)發(fā)的，本文以煤直接液化柴油（DDCL）、煤間接液化柴油（DICL）和煤液化調(diào)和柴油（MYTC）為原料，模擬柴油泵的黏著磨損和微動(dòng)磨損，測(cè)試了潤(rùn)滑性添加劑添加量不同時(shí)柴油的潤(rùn)滑性，考察了煤液化柴油對(duì)市面上較為通用的柴油潤(rùn)滑性添加劑的感受性，得到不同添加劑在不同添加量條件下煤液化柴油潤(rùn)滑性的基本數(shù)據(jù)，同時(shí)考察了潤(rùn)滑性添加劑對(duì)柴油酸度、密度等性質(zhì)的影響，對(duì)比找出合適的添加劑和最優(yōu)添加量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

煤直接液化柴油（樣品編號(hào)DDCL）、煤間接液化柴油（樣品編號(hào)DICL）和煤液化調(diào)和柴油（樣品編號(hào)MYTC），其中MYTC是由DDCL與DICL調(diào)和而成，滿足GB 19147—2016《車(chē)用柴油》技術(shù)要求。3種煤液化柴油的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 煤液化柴油的理化性質(zhì)

選用市場(chǎng)上具有代表性的4種潤(rùn)滑性添加劑進(jìn)行試驗(yàn)，分別是美國(guó)雅富頓潤(rùn)滑油公司生產(chǎn)的單酸脂肪酸型添加劑(H4)，美國(guó)路博潤(rùn)公司生產(chǎn)的高分子脂肪酸型添加劑(L5)，國(guó)產(chǎn)脂肪酸型添加劑(N1)和國(guó)產(chǎn)酯型添加劑(G5)。

1.2 測(cè)量?jī)x器

試驗(yàn)采用邁瑞爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備（上海）有限公司的高頻往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。利用溫濕度控制系統(tǒng)控制恒溫恒濕箱內(nèi)溫度為（23±2）℃、濕度為50%±3%。給直徑為6 mm的試驗(yàn)球施加200 g的負(fù)荷，作用在直徑為10 mm、厚度為3 mm的試驗(yàn)片上，并浸在2 mL（60℃）的油樣中，在激振器帶動(dòng)下做每秒50次、行程為1 mm的往復(fù)振動(dòng)75 min，通過(guò)測(cè)量試驗(yàn)球的磨斑直徑來(lái)反應(yīng)油品的潤(rùn)滑性。

1.3 測(cè)量方法

根據(jù)GB/T 19147—2016的要求，柴油潤(rùn)滑性測(cè)量方法參照SH/T 0765—2005《柴油潤(rùn)滑性評(píng)定法（高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法）》（高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)簡(jiǎn)稱HFRR），以校正磨痕直徑（60℃）不大于460μm考察柴油潤(rùn)滑性指標(biāo)。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)方法，試驗(yàn)的重復(fù)性為63μm，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，通常以校正磨痕直徑（60℃）不大于400μm作為生產(chǎn)要求的考核指標(biāo)，該指標(biāo)有益于保障油泵不出現(xiàn)過(guò)度磨損，同時(shí)有足夠的裕度[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)滑性添加劑對(duì)柴油潤(rùn)滑性的影響

DDCL的磨痕直徑隨H4，L5，N1和G5 4種添加劑添加量變化的趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，DDCL的磨痕直徑隨添加劑添加量的增加而減小，DDCL的潤(rùn)滑性得到了改善，說(shuō)明DDCL對(duì)4種潤(rùn)滑性添加劑均有良好的感受性。如圖中實(shí)線所示：L5添加量達(dá)到130 mg/kg時(shí)，可將DDCL 的磨痕直徑降至 460μm；H4，N1，G5 添加量分別達(dá)到120，140及160 mg/kg時(shí)，可將DDCL的磨痕直徑降至460μm。

當(dāng)添加劑添加量小于175 mg/kg時(shí)，DDCL對(duì)3種酸型添加劑L5，H4和N1的感受性優(yōu)于酯型添加劑G5。當(dāng)添加量大于175 mg/kg時(shí)，DDCL對(duì)酯型添加劑的感受性優(yōu)于3種酸型添加劑。

DICL的磨痕直徑隨4種添加劑添加量變化的趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 DICL的磨痕直徑隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

由圖2可見(jiàn)，DICL的磨痕直徑隨添加劑添加量的增加而減小，DICL的潤(rùn)滑性得到了改善，說(shuō)明DICL對(duì)4種潤(rùn)滑性添加劑均有良好的感受性。如圖中實(shí)線所示：L5添加量達(dá)到150 mg/kg時(shí)，可將DICL 的磨痕直徑降至 460 μm；H4，N1，G5添加量分別達(dá)到175，200，190 mg/kg時(shí)，可將DICL的磨痕直徑降至460μm。

當(dāng)添加劑添加量小于190 mg/kg時(shí)，DICL對(duì)3種酸型添加劑L5，H4和N1的感受性優(yōu)于酯型添加劑G5。當(dāng)添加量大于190 mg/kg時(shí)，DICL對(duì)酯型添加劑的感受性優(yōu)于3種酸型添加劑。

MYTC的磨痕直徑隨4種添加劑添加量變化的趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，MYTC的磨痕直徑隨添加劑添加量的增加而減小，MYTC的潤(rùn)滑性得到改善，說(shuō)明MYTC對(duì)4種潤(rùn)滑性添加劑均有良好的感受性。如圖中實(shí)線所示：L5添加量達(dá)到100 mg/kg時(shí)，可將MYTC 的磨痕直徑降至 460 μm；H4，N1，G5添加量分別達(dá)到95，120，170 mg/kg時(shí)，可將MYTC的磨痕直徑降至460μm。

圖3 MYTC的磨痕直徑隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

當(dāng)添加劑添加量小于180 mg/kg時(shí)，MYTC對(duì)3種酸型添加劑L5，H4和N1的感受性優(yōu)于酯型添加劑G5。當(dāng)添加量大于180 mg/kg時(shí)，MYTC對(duì)酯型添加劑的感受性優(yōu)于3種酸型添加劑。

如圖3虛線所示：L5，H4和N1這3種酸型添加劑的添加量為250 mg/kg時(shí)，可使MYTC磨痕直徑降至400μm；而G5的添加量為195 mg/kg時(shí)，即可使柴油的磨痕直徑降至400μm。這說(shuō)明要滿足MYTC實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)要求，酯型添加劑G5的添加量小于3種酸型添加劑。

從制備工藝上來(lái)說(shuō)，DDCL是經(jīng)過(guò)深度加氫脫硫得到的，雖然硫含量的大幅度降低并不會(huì)引起柴油潤(rùn)滑性的明顯下降，甚至由于除去了一些增加磨損的有機(jī)硫化物，會(huì)使?jié)櫥缘玫揭欢ǔ潭鹊母纳疲捎诹蚧锒嘁噪s環(huán)形式存在于芳烴和多環(huán)芳烴中，在脫硫過(guò)程中，具有潤(rùn)滑性的含氧化合物、含氮化合物、芳烴和多環(huán)芳烴以及其他具有潤(rùn)滑性的組分也被脫出[5-6]，導(dǎo)致DDCL潤(rùn)滑性較差。

柴油潤(rùn)滑性的關(guān)鍵組分為具有較強(qiáng)極性的芳香性雜環(huán)化合物，而含氮極性化合物和酸性組分是有效的抗磨組分[7]。DICL是以合成氣(CO和H2)為原料，在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成的以石蠟烴為主的液體燃料，硫、氮、氧等天然潤(rùn)滑組分含量低，所以DICL潤(rùn)滑性能較差。

MYTC由DDCL與DICL調(diào)和而成，因此潤(rùn)滑性能較差。

分別加入4種潤(rùn)滑性添加劑，DDCL，DICL和MYTC的潤(rùn)滑性均得到改善。在合適的添加范圍內(nèi)，潤(rùn)滑性添加劑可以使不同柴油的潤(rùn)滑性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)和生產(chǎn)的要求。

3種煤液化柴油的烴類組成比例與石油基柴油相差較大，但烴類組成種類與石油基柴油基本相同，因此對(duì)于針對(duì)石油基柴油開(kāi)發(fā)的潤(rùn)滑性添加劑，煤液化柴油也具有良好的感受性。

2.2 潤(rùn)滑性添加劑對(duì)柴油酸度的影響

DDCL，DICL 和 MYTC 的酸度隨 H4，L5，N1 和G5 4種添加劑添加量變化的趨勢(shì)分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6。

圖4 DDCL的酸度隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

圖5 DICL的酸度隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

由圖4～6可知，3種煤液化柴油的酸度均隨著L5，H4和N1 3種酸型添加劑添加量的增大而增加，且與加入量成正比關(guān)系，而不隨G5添加量的增大產(chǎn)生較大變化。說(shuō)明酸型添加劑L5，H4和N1的添加會(huì)使得3種煤液化柴油的酸度明顯增加，酯型添加劑G5則對(duì)其基本無(wú)影響。

圖6 MYTC的酸度隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

煤液化柴油餾分中酸性物質(zhì)含量極低，酸度小，幾乎不存在有機(jī)酸危害。酸型潤(rùn)滑性添加劑主要是一些長(zhǎng)鏈的脂肪酸化合物[2]，高酸值抗磨劑的使用會(huì)增加柴油的酸度和腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。酯型潤(rùn)滑性添加劑的主要成分是脂肪酸酯類，添加到柴油中對(duì)其酸度基本無(wú)影響。

柴油的酸度是表征油品腐蝕性能和使用性能的主要指標(biāo)之一。酸性物質(zhì)與高堿值分散劑和二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）相互作用，造成燃料過(guò)濾網(wǎng)嚴(yán)重堵塞，且酸性物質(zhì)與金屬表面易起作用，造成金屬的腐蝕[8]；而酯型添加劑不影響柴油的酸度，在這方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。

2.3 潤(rùn)滑性添加劑對(duì)柴油運(yùn)動(dòng)黏度和密度的影響

DDDCL，DICL和MYTC的運(yùn)動(dòng)黏度隨 H4，L5，N1和G5 4種添加劑添加量變化的趨勢(shì)分別見(jiàn)圖7、圖 8 和圖 9。

DDCL，DICL 和 MYTC 的密度隨 H4，L5，N1 和G5 4種添加劑添加量變化的趨勢(shì)分別見(jiàn)表2，表3和表4。

圖7 DDCL的運(yùn)動(dòng)黏度隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

圖8 DICL的運(yùn)動(dòng)黏度隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

圖9 MYTC的運(yùn)動(dòng)黏度隨潤(rùn)滑性添加劑添加量變化的趨勢(shì)

表2 添加劑添加后DDCL的密度(20℃)g/cm3

由圖 7～9和表 2～4可見(jiàn)，H4，L5，N1和 G5 4種添加劑在本次選用的添加范圍內(nèi)對(duì)該柴油的運(yùn)動(dòng)黏度和密度影響不大。添加劑的添加量根據(jù)成分和柴油種類的不同而異，一般在50～300 mg/kg之間。因?yàn)樘砑恿勘容^小，在此范圍內(nèi)，添加劑對(duì)油品運(yùn)動(dòng)黏度和密度的影響甚微。

表3 添加劑添加后DICL的密度(20℃)g/cm3

表4 添加劑添加后MYTC的密度(20℃)g/cm3

3 結(jié)論

（1）DDCL，DICL和MYTC對(duì)市場(chǎng)上廣泛使用的4種潤(rùn)滑性添加劑均有很好的感受性。要使其他指標(biāo)滿足GB 19147—2016中MYTC的磨痕直徑要求（<400μm），3種酸型添加劑L5，H4和N1的添加量約為250 mg/kg，而酯型添加劑G5的添加量為195 mg/kg。

（2）對(duì)3種煤液化柴油來(lái)講，酸型添加劑L5，H4和N1對(duì)每種柴油潤(rùn)滑性的改善效果基本相同。

（3）L5，H4，N1和G5 4種添加劑的添加量不大于300 mg/kg時(shí)，對(duì)3種煤液化柴油的運(yùn)動(dòng)黏度和密度幾乎無(wú)影響。

（4）酸型添加劑L5，H4和N1的添加會(huì)使煤液化柴油的酸度增大；酯型添加劑G5的添加對(duì)柴油的酸度基本無(wú)影響，并且在潤(rùn)滑性能考察指標(biāo)較為苛刻的情況下，添加量少于酸性添加劑。因此，酯型添加劑是煤液化柴油較理想的潤(rùn)滑性添加劑。