ASA施膠劑的施膠機理及應用

張新東，軒少云

（蘇州派凱姆新能源科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215101）

烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydrides，ASA）是一種反應性中性施膠劑。ASA結構中的酸酐能與纖維上的羥基發生反應，在纖維的表面形成一層致密的疏水基團，從而使紙張達到防水效果。ASA于1968年由美國科學家發明，1972年成功應用于紙張施膠，20世紀70年代改進ASA乳化、應用工藝，近年來被廣泛用于國內各大型高速紙機漿內施膠。一直以來，ASA的生產及供應由國外廠商所壟斷。近年來國內造紙化學品生產商通過大量的資源投入，經過不懈努力于2012年實現了ASA的國產化，并且經過5年多的不斷探索和技術改進，使ASA項目在各方面取得了非常大的進展和突破。

1 ASA化學結構、特性及施膠機理

1.1 ASA化學結構

ASA是帶有丁二酸酐支鏈的不飽和碳氫化合物的總稱，其碳鏈長度一般在16至18個碳原子之間，常溫下為淡黃色油狀液體，黏度小于等于250 mPa·s（25℃），密度為0.95 g/mL，在6個月內使用效果最佳，需在干燥的條件下貯存。

ASA分子由酸酐基團、長鏈烯烴基團2部分組成，前者為親水基團，后者為疏水基團，如圖1所示。ASA分子結構式中Ra、Rb的不同，對施膠性能有較大影響；現在一般由C16、C18混合烯烴類制成。

圖1 ASA分子結構式

1.2 ASA在施膠過程中的反應

在施膠過程中，ASA可能發生多種反應：一是ASA分子結構中的不飽和酸酐開環與纖維上的羥基發生酯化反應；二是ASA遇水極易水解而生成二元羧酸，水解生成的羧酸可進一步與漿料中各種金屬離子以及陽離子高分子物質反應生成酸式鹽或酯，ASA的水解會大大降低與紙張纖維結合的有效含量，從而影響ASA的施膠效果，故在施膠過程中需要控制施膠條件，盡量減少ASA的水解反應的發生。

1.2.1 酯化反應

ASA的pH使用范圍為5～9，在漿料中ASA分子結構中的酸酐開環與纖維素的羥基直接反應形成酯鍵，分子定向排列，碳氫鏈端朝向紙頁外面而賦予紙頁疏水性，反應過程如圖2所示。

圖2 ASA與纖維羥基的反應

1.2.2 水解反應

因為ASA結構中酸酐的存在，所以極易發生水解。ASA與水中的羥基發生反應，水解生成二酸，反應得到的二酸同時含有疏水末端和親水末端，其標準定義為一種表面活性劑，因此水解ASA會促進水向紙張中滲透，ASA水解反應過程如圖3所示。

圖3 ASA的水解反應

1.3 ASA的施膠特性

與松香膠、AKD等傳統的漿內施膠劑相比，ASA施膠具有如下特點：

（1）可以提供快速的在機施膠度，以改善表面施膠機處的運行性；

（2）可以提供90%～100%的在線施膠度，可讓下機的紙和紙板即刻就可以進行后加工處理；

（3）施膠可以運行在較寬的pH范圍內，這樣為改紙頻繁和pH有波動的紙機提供優勢；

（4）施膠的紙種有較大的摩擦系數，不易打滑，適合于高速輪轉印刷；

（5）在特殊用紙上，可以提供較低的施膠成本。

2ASA的使用

ASA具有長的碳鏈結構，使其具有疏水性而不溶于水，需要經過乳化后才能在紙機系統中使用；又由于其具有容易水解、存貯穩定性較差的特點，所以須在現場乳化后添加至紙機系統中。現場乳化時，通過專業的乳化設備，加入陽離子淀粉或陽電性高分子聚合物，使ASA膠粒表面包裹一層陽離子電荷，在保證乳液穩定的同時能夠很好地吸附在帶陰電荷的纖維上，增強ASA乳液施膠劑的留著。ASA乳化設備及其乳化劑對ASA效能發揮有直接關系。

2.1 乳化設備

ASA乳化設備主要由乳化泵、離心泵、高壓調節閥及自動控制等組成。ASA通過高速、高壓、高剪切等過程，將ASA乳化成可供使用的小乳滴。ASA乳液粒徑的大小是影響其施膠效果的重要因素；而乳液粒徑的大小可通過調節乳化泵的型號、一次稀釋水、壓差等來控制。

ASA乳化的具體實例如下：

使用ASA施膠劑（添加量50 kg/h），陽電性高分子聚合物（添加量 45 kg/h），派凱姆自制 ASA現場乳化設備，HORIBA LA-300激光散射粒度分布分析儀。不同一次水流量對應的ASA乳液顆粒直徑變化，如表1所示。

表1 一次水流量對應的ASA乳液顆粒直徑變化

由表1看出，通過調節一次水流量和循環次數，可以得到不同紙機系統所需要的ASA乳液粒徑，從而來滿足不同客戶的需求。

2.2 乳化劑

乳化劑屬于表面活性物質，其分子中同時含有親水基和親油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面張力和減少形成乳狀液所需要的能量，從而形成一種穩定態的兩親性物質。

目前常用的ASA乳化劑有陽離子淀粉、聚合物乳化劑。作為聚合物乳化劑，與陽離子淀粉相比，對ASA的乳化效果更好，形成的乳液顆粒粒徑分布更加集中，有利于進一步增強施膠效果。我公司采用自主研發的高分子乳化劑進行實驗，得到的相關實驗結果如圖4所示[施膠度采用赫克力士施膠度測定法（HST）測試、粒徑采用RS-1000儀器測試]。

圖4 乳化劑與ASA的質量比對施膠度、乳液粒徑的影響

圖4是在實際生產中實驗數據所得，由圖4可看出ASA與乳化劑的用量質量比在0.7時最為合理，所得到的乳液顆粒粒徑適中，施膠效果良好。從圖4同時可以得到如下結論：隨著ASA乳液顆粒直徑的減小，施膠效果不斷地變好。結合高分子乳化劑的工藝特點，研究發現，乳液顆粒的大小與乳化劑本身的相對分子質量、電荷密度、黏度也有密切關系。基于以上研究基礎，可根據實際生產需要，調整乳化劑生產中的工藝參數，來得到所需要的ASA乳液。

2.3 影響ASA施膠的主要因素

根據本文作者大量的實驗研究和現場應用實踐，對影響ASA施膠效果因素及其對應的解決方案作出如下幾點描述。

（1）系統過高的pH會影響ASA的施膠環境，并加快ASA的水解。一般施膠環境pH應控制在5.5～6.5。

（2）干燥溫度過高可能令ASA蒸發脫離紙幅黏附于烘缸產生抄造障礙從而影響其施膠效果。

（3）纖維品種，各種漿料由于纖維特性和制漿方法的不同（其比表面積、羧基、羥基含量等物化性能有所不同對ASA的施膠效果存在影響，對施膠影響最大的漿為機械漿），針對上述問題，可通過添加聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鋁等電荷中和劑來控制最佳使用條件。

（4）ASA能與水系統中常見的鈣離子或鎂離子發生反應，可能形成粘狀沉淀物，黏附在網上、毛布以及輥子上而帶來負面影響，對于上述出現的問題，可添加適量的硫酸鋁或檸檬酸來降低和消除這種不良影響。

（5）灰分和留著率影響ASA的施膠效果。在含有大量細小纖維和填料的紙機系統中，細小纖維作為與ASA乳液結合的載體，只有增大細小纖維的留著，才能保證ASA乳液與纖維的充分結合，提高乳液的施膠效果。一般要求細小纖維的留著率大于75%，可以通過添加合適的助留劑來實現。

3 ASA施膠的應用前景

（1）國內生產商將ASA國產化并申報了相關的發明專利。事實證明，國產ASA與國外ASA已在一個技術水平上，從ASA碳比結構、現場應用到乳化設備制造和調節及解決水解問題上，都已沒有差距，這為ASA國產化應用提供了非常好的基礎。

（2）ASA產品國產化后，已應用于石膏板紙、白板紙、雙膠紙、靜電復印紙、無碳原紙和抗熱水的牛皮箱板紙等多類別的紙種。隨著ASA生產應用技術的不斷提高，在其他紙種應用方面還有很大的開發空間。

（3）國產ASA高分子乳化劑的成功開發，使ASA乳液穩定性明顯增加，并且減少了ASA的水解。

4 結語

總之，ASA作為一種新型的高效施膠劑，其應用價值已經得到了業內廣泛的關注和認可。ASA國產化產品生產技術水平、現場應用能力，以及乳化設備的制造、維護能力都已經取得突破性進展。隨著科學技術的不斷進步，ASA一定可以找到更加合理的應用方式，發揮其特殊的應用效果。