針對紫外光固化型油墨的脫墨劑開發

廢紙回收利用是環境保護的一項重要課題。利用回收廢紙的關鍵是解決廢紙的脫墨問題。隨著印刷技術的發展，新型油墨如紫外光固化型油墨被大量使用，傳統的脫墨技術已不能對其進行有效的處理，在這種情況下，需要開發一種針對紫外光固化型油墨印刷廢紙的更強力、更優良的脫墨劑和脫墨工藝。該文介紹了日本企業結合表面科學和催化科學，開發的能“分解”和“打碎”紫外光固化型油墨的“催化劑型脫墨劑”。

1 前言

廢紙回收是環境保護的一項重要課題，現今造紙行業在紙制品原料大量使用了由新聞紙廢紙、雜志廢紙和彩色廢紙等經再生處理后的脫墨漿，并且為了進一步提高廢紙利用率，不可避免地還要利用傳統脫墨法難以脫墨的廢紙（低級廢紙）。同時，隨著印刷技術的發展，通過紫外光（UV）、加速高能電子束（EB）、發光二極管（LED）和可視光等活性能量射線固化油墨的印刷品增加了，其原因是，（例如）活性能量射線固化型油墨之一的UV固化油墨，印在紙上后用UV照射固化，因此不需要干燥，在成分方面，只含少量或不含VOC成分，節能而環保，使用的工廠越來越多。這些UV固化型油墨印刷品很難脫墨，造成脫墨漿的品質顯著下降。因此，造紙行業迫切需要一種能處理UV固化型油墨的脫墨劑。

本文將介紹針對UV固化型油墨開發的脫墨劑以及脫墨配方的有關內容。

2 催化劑型脫墨劑

傳統脫墨劑應用界面科學技術，利用表面活性劑的吸收、浸透、分散、起泡和絮凝等作用對油墨產生脫除效果。脫墨劑通常由高分子非離子表面活性劑和高級脂肪酸組成；并且，為了克服油墨的凝聚性和剝離性、發泡性和破泡性相互沖突的功能，過去還曾經提倡使用高分子非離子表面活性劑和高級脂肪酸的混合型脫墨劑。

由于UV固化型油墨形成了堅固的薄膜，脫墨劑即使發揮了表面活性劑的功能，也不容易使油墨微細化；因此，油墨不能在浮選過程中被表面活性劑的泡沫吸附，常常出現巨大油墨顆粒殘留障礙。

圖1顯示了新聞紙等使用了以亞麻仁油、大豆油等為主要原料的干性油、半干性油氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的印刷品離解后的手抄片掃描電鏡照片。

圖1 氧化聚合型油墨和UV固化型油墨碎解后的手抄片掃描電鏡照片

圖2顯示了氧化聚合型油墨和UV固化型油墨浮選過程中油墨凝聚上浮的差異。

圖2 浮選過程油墨絮凝上浮的差異

另一方面，氧化聚合型油墨與UV固化型油墨不同，比較容易微細化，但固化后的油墨與紙漿黏著牢固，剝離困難。如果剝離不充分，即使加強氣浮，增加過氧化氫等漂白劑，也無法提高再生纖維的品質。特別是經歷了夏季的新聞紙廢紙，其干性油的氧化聚合使油墨進一步樹脂化，與紙漿的黏著變得更牢固，油墨的剝離更困難，再生纖維的品質顯著下降。表1列出了氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的差異。

表1 氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的差異

脫墨漿的生產工藝一般包括了將油墨從廢紙剝離使其微細化的碎解過程和高濃處理過程，和使剝離下來的油墨排出的浮選過程，這次開發的催化劑型脫墨劑在油墨剝離/微細化過程中發揮了效果。

催化劑型脫墨劑是一種結合了以往的表面科學技術和催化劑科學技術，促進油墨分解，使UV固化型油墨微細化的脫墨劑。

UV固化型油墨主要含有丙烯酸酯單體、低聚物，通過UV使其聚合固化。催化劑型脫墨劑是一種促進這種丙烯酸聚合物酯鍵水解的脫墨劑。通過這一作用，能夠分解油墨，使其微細化并剝離。

同時，在新聞紙中使用了含有脂肪酸甘油酯的亞麻仁油，大豆油等干性油、半干性油的氧化聚合型油墨，不飽和脂肪酸的雙鍵逐漸與空氣中的氧元素結合，生成過氧化物和自由基，并變成了啟動劑，通過光和熱進行雙鍵間的聚合反應、固化。

3 分別用傳統脫墨劑和催化劑型脫墨劑對UV固化型油墨進行分散溶化試驗

圖3是UV固化型油墨分散可溶化試驗方法。

圖3 UV固化型油墨分散可溶化試驗方法

通過對手抄紙的掃描電鏡照片分析可見：催化劑型脫墨劑能使油墨粒子微細化到肉眼看不到的程度；而且污點個數、面積率、粒徑變得極低。由此可知，與傳統的脫墨劑相比，催化劑型脫墨劑能夠使油墨粒子變得極小。

圖4顯示了催化劑型脫墨劑進行的UV固化型油墨的可溶化試驗結果[污點表示了肉眼能看到的比較大的殘留油墨，用掃描儀拍攝手抄紙中5 cm×5 cm的部分（4個位置），經圖像處理后的數字化結果]。

圖4 用催化劑型脫墨劑進行的UV固化型油墨的可溶化試驗結果

分別對進一步碎解后的油墨及用催化劑型脫墨劑微細化后的油墨取樣，進行IR分析。分析結果如圖5所示。

圖5 UV固化型油墨的IR分析

該結果確認，碎解后的油墨吸收了酯基，而微細化后的油墨變成幾乎不吸收酯基，轉而吸收羥酸鈉鹽和羥基，因此，可以說催化劑型脫墨劑促進了酯的切斷。

圖6顯示了油墨的酯鍵水解機理模型：親核素的氫氧化物離子附加酯羰基，生成四面體中間體；接著，脫去醇鹽離子生成羥酸，再脫去質子變成羥酸鹽。

圖6 通過酯鍵水解的切斷機理

圖7顯示了催化型脫墨劑的催化作用模型。催化劑為兩性催化劑，通過在固相和液相之間反復往來起到將氫氧化物離子引入油墨一端的作用。這時，催化劑在兩相之間運動，為了不讓催化劑偏向于某一方，油墨的親油性和水的親水性之間的平衡非常重要。

圖7 催化劑型脫墨劑的催化作用模型

實驗比較了在存在大量紙漿和填料等無機物的情況下，估計能在含有將要微細化的油墨和堿等的水之間容易運動的化合物，找出了最合適的具有催化效果的化合物。

4 催化劑型脫墨劑對混合廢紙（UV固化型油墨印刷廢紙+新聞紙廢紙）進行脫墨試驗

在新聞紙廢紙中摻入UV固化型油墨印刷品，進行脫墨試驗。試驗方法如圖8所示。

圖8 催化劑型脫墨劑對混合廢紙的脫墨試驗方法

圖9顯示了混合了UV固化型油墨印刷廢紙的新聞紙廢紙脫墨試驗。圖中：“碎解后”、“潤脹后”和“浮選后”分別表示了碎解后、潤脹后和浮選后紙漿的白度；“ERIC”表示總有效殘余油墨濃度；“白度”、“ERIC”主要代表了新聞紙的脫墨性；“完全洗凈后的ERIC”是用100目的金屬網反復洗滌，除去微細化后的油墨，留下未從紙漿上剝離下來的油墨以及來源于UV固化型油墨的大顆粒油墨，代表了未剝離的微細顆粒油墨殘留量，主要表示了新聞紙油墨的剝離性。

圖9 混合了UV固化型油墨印刷廢紙的新聞紙廢紙脫墨試驗

由圖9可見：催化劑型脫墨劑脫墨后完全凈化后的污點面積率較低，去除油墨能力較優；在浮選前的碎解過程及潤脹過程中出現了污點差，說明對UV固化型油墨微細化有效。

由圖9還可知：催化劑型脫墨劑脫墨后的白度高，ERIC低，對新聞紙廢紙的脫墨性也較好；在浮選前的碎解過程和潤脹過程后出現了白度、ERIC差，說明對新聞紙廢紙油墨剝離有效。

5 使用催化劑型脫墨劑提高再生紙漿的品質

為提高油墨剝離和微細化，大量使用了氫氧化鈉溶液和硅酸鈉等堿性化學品；但是如果堿性化學品添加過量的話，將使從廢紙獲得的紙漿纖維過度微細化，增加細小纖維量，不僅顯著降低了脫墨漿的品質，而且浮選過程中微細化后的紙漿隨著浮渣排出，造成得率下降。

前面已經闡述了關于催化劑型脫墨劑通過催化效果促進了油墨的微細化、剝離和酯鍵的分解，這與降低堿性化學品用量有關，如能減少堿性化學品的用量就能抑制對紙漿的影響。

根據圖8的試驗方法，改變氫氧化鈉的用量，調節碎解時的pH進行脫墨試驗。在使用催化劑型脫墨劑的情況下，取碎解、潤脹后的紙漿，制成打漿度和手抄片樣本，測定紙張緊度，確認堿度對紙漿品質的影響，結果如圖10所示。

圖10 pH對紙漿品質的影響

由圖10（a）可見，游離度隨pH的升高而提高，并隨著碎解、潤脹等過程的延續而下降；由圖10（b）可見，紙張緊度變高，這可能是因為紙漿在細纖維化后品質下降。傳統脫墨劑也具有同樣的結果。

改變pH，傳統脫墨劑和催化劑型脫墨劑的脫墨性、白度和ERIC的比較結果如圖11所示。改變pH，完全洗凈后污點個數、污點面積率的結果如圖12所示。

圖11 pH和催化劑型脫墨劑對白度和ERIC的影響

圖12 pH和催化劑型脫墨劑對污點個數、污點面積率的影響

由圖11可見，提高pH能夠提高脫墨性，不過，催化劑型脫墨劑即使在pH下降1的情況下也能獲得與傳統脫墨劑基本相同的脫墨性。

由圖12可見，即使在較低pH條件下，使用催化劑型脫墨劑的污點個數、污點面積率也可以獲得與傳統脫墨劑相同的結果，原因是它對UV固化型油墨具有優良的微細化效果；另外，即使pH較低，白度、ERIC方面也可以獲得與傳統脫墨劑大體相等的結果，在新聞紙廢紙脫墨方面具有優良的油墨剝離性。

由此可知，催化劑型脫墨劑的優點是隨著pH的下降，仍能夠維持脫墨漿的品質。

6 超聲波處理的效果

為了促進UV固化型油墨的微細化，以及新聞紙廢紙等氧化聚合型油墨的剝離，物理作用也很重要，可以通過增加高濃碎漿機的碎解處理、搓揉機和分散器等高濃處理的處理時間、處理次數提高效果。但是，這些機械處理是一種通過纖維間的摩擦使油墨剝離、微細化的方法，隨著摩擦，紙漿不斷微細化，其品質顯著下降。下面介紹一種新的物理方法——超聲波處理。

在5%紙漿濃度，40℃條件下，用JIS標準碎解機碎解UV固化型油墨印刷品10 min后，取該紙漿，分別在1%和5%質量分數下進行超聲波處理，并制成手抄片。

超聲波處理使用ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600（日本精機制作所制），頻率19.5 kHz，振幅60 μm。

通過超聲波處理，UV固化型油墨的微細化得到了確認；而且即使沒有堿性化學品也可以微細化，因此，用超聲波處理能夠在抑制因堿性化學品造成的紙漿質量下降的情況下進行脫墨。

圖13顯示了UV固化型油墨印刷品以圖3所示的方法用傳統脫墨劑和催化劑型脫墨劑微細化和用超聲波進行微細化后的手抄片的顯微鏡下分別為100倍和300倍的照片。

圖13 催化劑型脫墨劑的微細化和超聲波微細化的差異

使用催化劑型脫墨劑處理的油墨呈圓形，可能是部分可溶的、變碎后的油墨；而在超聲波處理的情況下，油墨變碎，呈銳角狀，推測油墨是通過物理方法被打碎的。

7 總結

為了除去廢紙的油墨，在浮選過程之前使油墨剝離、微細化是很重要的。開發的催化劑型脫墨劑利用催化作用促進了油墨的分解，不僅實現了以前很難做到的UV固化型油墨的微細化，能夠抑制大顆粒油墨的殘留；而且也能夠提高使用氧化聚合型油墨的新聞紙等廢紙的脫墨漿品質；再者，因為可以降低脫墨處理時的pH，因此能夠抑制因堿性化學品造成的脫墨漿的品質下降。

另外，對于傳統的脫墨劑配方，可以通過超聲波的物理處理方法，使UV固化型油墨的微細化成為可能，品質可望得到提高。