基于Materials Studio氮化硅穩(wěn)定性分析

廖燕玲，李 夢，鐘志賢

（桂林理工大學(xué)機(jī)械與控制工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

氮化硅作為一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有密度低，硬度高，耐磨損，導(dǎo)熱能力強(qiáng)等優(yōu)異的物理性能以及抗氧化性，抗腐蝕性（尤其是除了HF外的無機(jī)酸）的高化學(xué)穩(wěn)定性能等，因此在機(jī)械、電子等眾多領(lǐng)域占據(jù)了重要的地位。

目前關(guān)于氮化硅的研究已取得了豐碩的成果，文懷興等人[1]研究了氮化硅陶瓷軸承潤滑技術(shù)，張傳偉[2]研究了以球磨法在氮化硅表面制備MOS2模，處理氮化硅陶瓷表面還有離子注入法[2]、熱噴涂法[3]、激光刻蝕技術(shù)[4]、溶膠-凝膠技術(shù)[5]等。徐彬[6]構(gòu)建了β-Si3N4表面模型并對表面能進(jìn)行計算，潘洪哲[7]采用超軟贗勢的方法分析了β-Si3N4的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，孫美[8]在不同壓力下比較了氮化硅多個結(jié)構(gòu)的性能。

本文采用Materials Studio軟件中基于DTF的CASTEP模塊對β-Si3N4進(jìn)行建模和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用模守恒平面波贗勢方法對β-Si3N4模型的力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計算和分析。

1 β-Si3N4建模與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

β-Si3N4屬于空間群 C6h，原胞（Si6N8）包含了 2個Si3N4分子，堆垛次序可以表示為ABAB…。本文應(yīng)用Materials Studio8.0軟件中的CASTEP模塊對β-Si3N4進(jìn)行建模和優(yōu)化，優(yōu)化內(nèi)容包括晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)。優(yōu)化前的晶胞參數(shù)為a=b=7.637A?，c=2.922 A?，α = β =90°，γ =120°，采用模守恒贗勢方法，在倒易K空間中，平面波截斷能通過收斂性測試可定為500eV，交換—關(guān)聯(lián)能采用的是局部密度近似修正（GGA-PBE），通過測試可設(shè)定 K點(diǎn)網(wǎng)格：4×4×12.采用BFGS算法對β-Si3N4晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，原子價電子中參與計算的為N 2S22P3、Si 3S23P2.

優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為 a=b=7.705627A?，c=2.943081A?，α = β=90°，γ =120°.圖 1 為優(yōu)化前后模型對比，Si-N鍵長發(fā)生變化，鍵角不變，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后原子的坐標(biāo)位置有所調(diào)整，優(yōu)化過程按照最低能量方向進(jìn)行，使得氮化硅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定合理。

圖1 β-Si3N4的結(jié)構(gòu)模型

2 計算與分析

本文主要基于密度泛函理論的CASTEP模塊進(jìn)行建模計算，分析了β-Si3N4的力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)。

2.1 力學(xué)性質(zhì)

關(guān)于六方晶系，獨(dú)立的彈性常數(shù)有5個，判斷晶體的力學(xué)穩(wěn)定性，根據(jù)Born-Huang標(biāo)準(zhǔn)要求：

計算可得β-Si3N4的彈性常數(shù)為C11=370.031 GPa，C33=496.176 GPa，C44=97.130 GPa，C12=142.266 GPa，C13=81.183 GPa. 通過計算可知，β-Si3N4滿足Born-Huang標(biāo)準(zhǔn)，可證明其穩(wěn)定性。

表1為Voigt、Reuss以及Hill方法求得的體積模量和剪切模量的值，Pugh的經(jīng)驗(yàn)判斷表示，剪切模量與體積模量的比值（G/B＞0.57）可預(yù)測材料性質(zhì)為脆性，反之則為延性，β-Si3N4的G/B=0.58，為脆性材料。表2為楊氏模量和泊松比在各個方向上的值，表明了材料對單軸張量的抵抗變形能力，表中Ex=Ey，這是由于對稱性的存在導(dǎo)致的，Ez比Ex的值約大160 GPa，這表明β-Si3N4在Z軸方向的抵抗彈性形變能力比在X軸更強(qiáng)。

表1 體積模量B（G Pa）和剪切模量G（G Pa）的值

表2 楊氏模量（G Pa）和泊松比在各方向的值

2.2 動力學(xué)性質(zhì)

圖2為β-Si3N4的聲子譜，譜線分為0-20.8THz和24.5-34.5THz兩部分。β-Si3N44的原胞有14個原子，理論上聲子譜線一共有42個聲子支，由3條聲學(xué)支和39條光學(xué)支組成，聲學(xué)支包括1條縱聲學(xué)支LA和2條橫聲學(xué)支TA組成。在24.5～34.5 THz范圍聲子譜線交疊現(xiàn)象較為明顯，該范圍的原子相似振動狀態(tài)較為嚴(yán)重，它們之間可能存在相互作用。聲子譜中存在禁帶，說明β-Si3N4的振動模不連續(xù)，此處對應(yīng)的振動頻率并不在晶體中發(fā)生。聲子譜中無虛頻，滿足動力學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 β-Si3N4的聲子譜

圖3 的聲子態(tài)密度（Full）中的間斷與聲子譜中的帶隙寬度相對應(yīng)。聲子態(tài)密度圖中存在尖峰，尖峰越明顯，對應(yīng)聲子譜中的譜線越平緩，頻率在25 THz處，晶體的晶格波振動最強(qiáng)烈。“Si”和“N”曲線為隨機(jī)選取的單個原子的聲子分態(tài)密度圖。在0～16 THz區(qū)域Si和N原子態(tài)密度對總態(tài)密度貢獻(xiàn)相似，16～20.8 THz區(qū)域Si原子的態(tài)密度貢獻(xiàn)較多，24.5～34.5 THz區(qū)域N原子的態(tài)密度的貢獻(xiàn)較多。

圖3 β-Si3N4的聲子態(tài)密度圖

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

圖4 中曲線①的縱坐標(biāo)為溫度與熵（S）的乘積，熵是體系中分子運(yùn)動無序性量度。該曲線中溫度與熵的乘積隨著溫度的增加而單調(diào)遞增，斜率逐漸增大，曲線越來越陡。這是因?yàn)闇囟仍黾佑绊懙骄w內(nèi)原子的運(yùn)動，溫度上升越快，原子運(yùn)動速率越大，原子運(yùn)動劇烈。

曲線②的縱坐標(biāo)為焓（H），焓是表征物質(zhì)的系統(tǒng)能量的重要度量。

當(dāng)溫度上升時，粒子動能增加，體系中的內(nèi)能U增加，分子熱運(yùn)動加劇，系統(tǒng)熱膨脹現(xiàn)象明顯，此時PV值也在增大，因此曲線②的焓與溫度的關(guān)系曲線呈現(xiàn)上升趨勢。

曲線③的縱坐標(biāo)為自由能（F），自由能可以表述為熱力學(xué)中體系內(nèi)能中外做功的有用能量。

當(dāng)溫度升高時，內(nèi)能升高，熵也增加，熵與溫度的乘積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于內(nèi)能的值，溫度越高，其差距越大，自由能的值越低，且恒不大于0.

曲線④表現(xiàn)了熱容量與溫度之間的關(guān)系，熱容量隨著溫度增加而遞增，曲線的斜率由大變小，漸漸呈現(xiàn)飽和趨勢，最終趨近于常數(shù)。溫度較低時，固體的熱容量是由晶格熱振動和電子熱運(yùn)動共同作用，熱容量增長較快，溫度較高時，熱容量主要是由晶格熱振動決定，熱容為=42 K，K是常數(shù)。

圖4 溫度影響曲線圖

3 總結(jié)

本文主要選取了β-Si3N4作為研究對象，采用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊來進(jìn)行建模。計算得到了5個獨(dú)立的彈性常數(shù)，根據(jù)Born-Huang標(biāo)準(zhǔn)，證明了β-Si3N4滿足力學(xué)穩(wěn)定性，并且計算了彈性模量，判斷β-Si3N4為脆性材料以及在各個方向上的抵抗彈性形變能力；計算得到了聲子譜和聲子態(tài)密度，通過聲子譜中不存在虛頻判斷其滿足動力學(xué)穩(wěn)定性，分析了單個原子的聲子態(tài)密度對總態(tài)密度的貢獻(xiàn)；計算得到了熵、焓、自由能以及熱容量，分析β-Si3N4的熱力學(xué)性質(zhì)。